Каталог

Помощь

Корзина

Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3

Оригинальный документ?

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3

Пожаровзрывоопасностъ веществ и материалов - это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распростране­нию горения.

Следствием горения в зависимости от его скорости и условий протека­ния может быть пожар или взрыв.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов характеризуется пока­зателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества (мате­риала) и условий его применения.

При определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов раз­личают следующие агрегатные состояния:

газы - вещества, давление насыщенных паров которых при нормаль­ных условиях (25°С и 101325 Па) превышает 101325 Па;

жидкости - вещества, давление насыщенных паров которых при нор­мальных условиях (25°С и 101325 Па) меньше 101325 Па. К жидкостям отно­сятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50°С;

твердые вещества и материалы - индивидуальные вещества и их сме­совые композиции с температурой плавления каплепадения выше 50°С, а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани, торф;

пыли - диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

Горение как химическая реакция окисления веществ с участием кислорода

Горение - один из первых сложных физико-химических процессов, с которым человек встретился еще на заре своего развития. Процесс, овладев которым, он получил огромное превосходство над окружающими его живы­ми существами и силами природы.

Горение - одна из форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производства. Поэтому человек постоян­но изучает и познает процессы горения.

История науки о горении начинается с открытия М.В. Ломоносова: "Горение есть соединение вещества с воздухом". Это открытие послужило основанием для открытия закона сохранения массы веществ при их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил определение процесса горения "Горение есть соединение вещества не с воздухом, а с кислородом воздуха".

В дальнейшем существенный вклад в изучение и развитие науки горении внесли советские и российские ученые А.В. Михельсон, Н.Н. Семенов, Я.В. Зельдовия, Ю.Б. Харитон, И.В. Блинов и др.

В основе процесса горения лежат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам (закону сохранения массы, энергии и т.д.).

Горением называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислоро­дом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым свечением.

В основе процесса горения лежит химическая реакция окисления, т.е. соединения исходных горючих веществ с кислородом. В уравнениях химиче­ских реакций горения учитывают и азот, который содержится в воздухе, хотя в реакциях горения не участвует. Состав воздуха условно принимают посто­янным, содержащим 21 % по объему кислорода и 79 % азота (в весовых со­ответственно 23 % и 77 % азота), т.е. на 1 объем кислорода приходится 3.76 объема азота. Или на 1 моль кислорода приходится 3.76 моль азота. Тогда, например, реакцию горения метана в воздухе можно записать так:

СН4 + 2О2 + 2´3.76 N2 = СО2 + 2Н2О + 2´3.76 N2

Азот в уравнениях химических реакций учитывать необходимо потому, что он поглощает часть тепла, выделяемого в результате реакций горения, и вхо­дит в состав продуктов горения - дымовых газов.

Рассмотрим процессы окисления.

Окисление водорода осуществляется по реакции:

Н2 + 0.5О2 = Н2О.

Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом много­численны и разнообразны. В любом реальном (высокотемпературном) пла­мени в смеси водорода и кислорода, возможно образование радикала *ОН или атомов водорода Н и кислорода О, которые инициируют окисление во­дорода до паров воды.

Горение углерода. Углерод, образующийся в пламенах, может быть газооб­разным, жидким или твердым. Его окисление независимо от агрегатного со­стояния происходит за счет взаимодействия с кислородом. Горение может быть полным или неполным, что определяется содержанием кислорода:

С + О2 = СО2  (полное)       2С + О2 = 2СО (неполное)

Гомогенный механизм не исследован (углерод в газообразном состоянии). Взаимодействие углерода в твер­дом состоянии наиболее изучено. Этот процесс схематически можно пред­ставить из следующих этапов:

1. доставка окислителя (О2) к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;

2. физическая адсорбция молекул окислителя;

3. взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода и образование продуктов реакции;

4.  десорбция продуктов реакции в газовую фазу.

Горение окиси углерода. Суммарная реакция горения окиси углерода запишется  СО + 0.5О2 = СО2,  хотя окисление монооксида углерода имеет более сложный механизм Основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на ос­новании механизма горения водорода, включая в него реакции взаимодейст­вия окиси углерода с образующимся в системе гидрооксидом и атомным ки­слородом, т.е. процесс этот многостадийный:

*ОН + СО = СО2 + Н;            О + СО = СО2

         Прямая реакция СО + О2 —> СО2 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО и О2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламениться вообще.

Окисление простейших углеводородов. Метан горит с образованием диоксида углерода и паров воды:

СН4 + О2 = СО2 + 2Н2О.

Но этот процесс на самом деле включает в себя целый ряд реакций, в которых участвуют моле­кулярные частицы с высокой химической активностью (атомы и свободные радикалы): *СН3, *Н, *ОН. Хотя эти атомы и радикалы существуют в пламени короткое время, они обеспечивают быстрый расход горючего. В процессе го­рения природного газа возникают комплексы углерода, водорода и кислоро­да, а также комплексы углерода и кислорода, при разрушении которых обра­зуются СО, СО2, Н2О. Предположительно схему горения метана можно запи­сать так:

СН4→ С2Н4 →С2Н2 →углеродистые продукты+О2CxUyOz CO, СО22О.

 

Термическое разложение, пиролиз твердых веществ

При повышении температуры твердого горючего материала происхо­дит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких, газообразных). Этот процесс называется термическим раз­ложением или пиролизом. Термическое разложение молекул органических соединений происходит в пламени, т.е. при повышенных температурах вбли­зи поверхности горения. Закономерности разложения зависят не только от горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения, размеров образца, его формы, степени распада и т.д.

Рассмотрим процесс пиролиза на примере наиболее распространенного твердого горючего материала - древесины.

Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойств. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза (25 %), целлюлоза (50 %), лигнин (25 %). Гемицеллюлоза со­стоит из смеси пентазанов (С5Н8О4), гексазанов (С6Н10О5), полиуронидов. Лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматиче­скими кольцами углеводы. В среднем древесина содержит 50 % С, 6 % Н, 44 % О. Это пористый материал, объем пор в котором достигает 50-75 %. Наи­менее термостойким компонентом древесины является гемицеллюлоза (220-250°С), наиболее термостойким компонентом - лигнин (интенсивное его разложение наблюдается при температуре 350-450°С). Итак, разложение древесины состоит из следующих процессов:

 

пп

Температура,°С

Характеристика процессов

1.

до 120-150

сушка, удаление физически связанной воды

2.

150-180

Разложение наименее стойких компонентов (лумино-вых кислот) с выделением СО2, Н2О

3.

250-300

пиролиз древесины с выделением СО, СН4, Н2, СО2, Н2О и т.д.; образующаяся смесь способна воспламе­няться от источника зажигания

4.

350-450

Интенсивный пиролиз с выделением основной массы горючих веществ (до 40 % от всей массы); газообраз­ная смесь состоит из 25 % Н2 и 40 % предельных и ненасыщенных углеводородов; обеспечивается мак­симальная поставка летучих компонентов в зону пла­мени; процесс на этой стадии экзотермический; коли­чество тепла, которое выделяется, достигает 5-6 % от низшей теплоты сгорания QФормула 1  ≈ 15000 кДж/кг

5.

500-550

Скорость термического разложения резко снижается; выход летучих компонентов прекращается (конец пи­ролиза); при 600 °С выделение газообразных продук­тов прекращается

 

Аналогично древесине протекает пиролиз каменного угля, торфа. Од­нако выход летучих у них наблюдается при других температурах. Каменный уголь состоит их более твердых термостойких углеродсодержащих компо­нентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах (рис.1).

 

Горение металлов

По характеру горения металлы делятся на две группы: летучие и неле­тучие. Летучие металлы имеют Тпл. < 1000 K и Ткип. < 1500 K. К ним относятся щелочные металлы (литий, натрий, калий) и щелочноземельные (магний, кальций). Горение металлов осуществляется следующим образом: 4Li + О2 = 2Li2O. Нелетучие металлы имеют Тпл. > 1000 K и Ткип.> 2500 K.

Механизм горения во многом определяется свойствами оксида металла. Температура летучих металлов ниже температуры плавления их оксидов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования. При поднесении искры зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление. 

При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла передается металлу, и он нагревается до температуры кипения. 

Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую оксидную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение оксидной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (оксиды металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки оксида металла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частицы в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.

У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазово­го перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная оксидная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия или бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они вводятся в виде стружки, порошков, аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной оксидной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно, часто наблюдающееся при движении частицы в высокотемпера­турной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под оксидной пленкой с последующим внезапным ее взрывом. Это естественно приводит к резкой интенсификации горения.

 

Горение пылей

Пыль - это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсной среды (воздух) и твердой фазы (мука, сахар, древесина, уголь и т.д.).

Распространение пламени по пыли происходит за счет прогрева холодной смеси лучистым потоком от фронта пламени. Твердые частицы, поглощая тепло от лучистого потока, нагреваются, разлагаются с выделением горючих продуктов, которые образуют горючие смеси с воздухом.

Аэрозоль, имеющая очень мелкие частицы, при воспламенении быстро сгорает в зоне воздействия источника зажигания. Однако толщина зоны пламени настолько мала, что интенсивность его излучения оказывается недостаточной для разложения частиц, и стационарного распространения пламени по таким частицам не происходит.

Аэрозоль, содержащая крупные частицы, также неспособна к стационарному горению. С увеличением размера частиц снижается удельная поверхность теплообмена, и возрастает время их прогрева до температуры разложения.

Если время образования горючей паровоздушной смеси перед фронтом пламени за счет разложения частичек твердого материала больше времени существования фронта пламени, то горение происходить не будет.

Факторы, влияющие на скорость распространения пламени по пылевоздушным смесям:

1. концентрация пыли (максимальная скорость распространения пламени имеет место для смесей несколько выше стехиометрического состава, например, для торфяной пыли при концентрации 1-1.5 кг/м3);

2.  зольность (при увеличении зольности уменьшается концентрация горючего компонента и уменьшается скорость распространения пламени);

3. содержание кислорода в окружающей среде (с уменьшением содержания кислорода скорость распространения пламени снижается).

Классификация пыли по взрывопожарной опасности:

I класс - наиболее взрывоопасная пыль (концентрация до 15 г/м3);

II класс - взрывоопасная до 15-65 г/м3

III класс - наиболее пожароопасная > 65 г/м3 Тсв ≤ 250°С;

IV класс - пожароопасная > 65 г/м3 Тсв > 250°С.

 

Бескислородное горение

Существует ряд веществ, которые при повышении их температуры выше определенного уровня претерпевают химическое разложение, приводя­щее к свечению газа, едва отличимому от пламени. Пороха и некоторые синтетические материалы могут гореть без доступа воздуха или в нейтральной среде (в чистом азоте).

Горение целлюлозы (звено -С6Н7О2(ОН)3-) можно представить в виде внут­ренней окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена.

Пожар, в котором участвует нитрат аммония, может поддерживаться без подвода кислорода. Эти пожары вероятны при большом содержании нит­рата аммония (около 2000 т) в присутствии органического вещества, в част­ности, бумажных пакетов или упаковочных мешков.

В качестве примера можно привести аварию в 1947 г. Судно “Grandcampназодилось в порту Техас-Сити с грузом около 2800 т нитрата аммония. Пожар возник в грузовом отсеке с нитратом аммония, упакованном в бумажные мешки. Капитан судна принял решение не гасить огонь водой, чтобы не испортить груз, и пытался ликвидировать пожар, задраив палубные люки и впуская пар в грузовой отсек. Такие меры способствуют ухудшению ситуации, усиливая пожар без доступа воздуха, поскольку происходит подогрев нитрата аммония. Пожар начался в 8 часов утра, а в 9 час. 15 мин.произошел взрыв. В результате погибло более 200 человек, столпившихся в порту и наблюдавших за пожаром, в том числе команда судна и экипаж двух самолетов из 4 человек, облетавших судно.

В 13 час 10 мин следующего дня на другом судне, транспортировавшем нитрат аммония и серу, которое загорелось от первого судна накануне, также произошел взрыв.

Маршалл описывает пожар, возникший вблизи Франкфурта в 1961 г. Самопроизвольное термическое разложение, вызванное лентой транспортера, привело к загоранию 8.. т удобрений, треть этого количества составлял нитрат аммония, а остальное - инертные вещества, используемые в качестве удобрений. Пожар продолжался 12 часов. В результате пожара выделялось большое количество ядовитых газов, в состав которых входил азот.