Каталог

Помощь

Корзина

Основы кинетики химических реакций горения. Лекция 6

Оригинальный документ?

ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ГОРЕНИЯ. Лекция 6

Основные понятия химической кинетики

Химическая термодинамика указывает лишь на принципиальную возможность протекания конкретной химической реакции в заданных условиях и позволяет рассчитать равновесный состав реагирующих веществ, т.е. выход продуктов и степень превращения исходных веществ. При термодинамическом подходе к любому процессу рассматривают начальное и конечное состояние системы, а развитие реакции во времени (ее скорость и механизм) не исследуют.

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы реакций, называется химической кинетикой. Иными словами, предметом химической кинетики является исследование закономерностей протекания химических процессов во времени (их  скоростей в зависимости от ряда факторов – температуры, давления, концентраций) и механизмов химических реакций (отдельных стадий и промежуточных веществ).

Необходимость учета кинетических факторов подтвердим рассмотрением двух примеров. Реакция синтеза аммиака из простых веществ

                                     N2(г) + 3H2(г) ® 2NH3(г)

С точки зрения термодинамики осуществима в стандартных условиях  (DGo298 = -16,48  кДж/ моль NH3), но не реализуется на практике из-за очень малой скорости процесса.

Химическая кинетика содержит 2 основных раздела:

1. Формальная кинетика (формально-математическое описание скоро­сти химической реакции без учёта действующего механизма).

2. Учение о механизмах химических взаимодействий.

Различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных ре­акций. В гетерогенных системах процесс химического взаимодействия со­стоит из 2-х последовательных стадий: 1. диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз; 2. химического взаимодействия на поверхности.

Скорость процесса определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхно­сти, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же оп­ределяющая стадия - подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости в кинетических и диффузных областях могут очень сильно разли­чаться. Основной характеристикой в химической кинетики является скорость реакции.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции - это количество вещества, прореагиро­вавшего в единицу времени в единице объёме (кг/с.л, моль/с.л): V = -Формула 1. Знак " - " означает: количество реагирующего вещества уменьшается, через накопление одного из продуктов реакции (х) V = Формула 2.

В общем случае скорость реакции меняется с течением времени. Гра­фически скорость реакции выражается величиной углового коэффициента касательной в точке кинетической кривой С =Формула 3, соответст­вующей выбранному моменту времени t.

Скорость химической реакций, в том числе реакции горения, зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, на­личия катализаторов, состояния поверхности раздела фаз, условий тепло-, массообмена.

По закону действующих масс скорость химической реакции пропор­циональна концентрации реагирующих веществ в данный момент времени. Так скорость убыли вещества АА) в реакции А —> В выражается следую­щим кинетическим уравнением:

V=V=, где k - константа скорости реакции, , где k - константа скорости реакции,

k - это скорость при концентрации вещества А, равной 1.        Реакции классифицируют: по числу частиц, участвующих в элементар­ном акте химического взаимодействия (одномолекулярные, двухмолекулярные, трёхмолекулярные); по порядку реакции, т.е. виду кинетического урав­нения для скорости химической реакции.

Одномолекулярные реакции - это реакции изомеризации и реакции распада молекул на более простые составные части, например, реакция пиролиза, т.е. разложение веществ при повышении температуры. Часто используемый тер­рористами для приготовления взрывчатых веществ, азотнокислый аммоний NH4NO3 разлагается так:

до 200°С   NH4NO3 ® NH3(r) + HNO3(r}   ΔН > О (эндотерм.)

200-360°С   NH4NO3 ® N2O(r) + 2Н2О(г)  ΔН < 0 (экзотерм.)

> 360°С NH4NO3 ® N2(r)+2Н2О{Г)+3/2О2(г)   ΔН < 0 (экзотерм.).

Двухмолекулярные (бимолекулярные) реакции - это реакции горения типа:    С + О2 ® СО2

или термическое разложение, например, перхлората аммония:

2NH4C1O4 ®С12(Г) + О2(Г) + 4Н2О(Г) + 2NO(r}.

Разлагаться может и вода при температуре > 1700°С с образованием гремучей смеси:

2О(ж) Формула 5 О2(г) + 2Н2(г}

Этот процесс очень опасен, и может происходить при попадании воды на расплавленные металлы. В качестве примера можно привести реакцию раз­ложения бензола при 200°С с образованием дифенила и водорода:  6Н6 Формула 6 6Н5 + Н2

Трёхмолекулярные реакции встречаются редко, так как очень мала вероят­ность одновременного столкновения трех частиц. Например, реакция горения метана или водорода в суммарном виде могут быть представлены как трёх­молекулярные

СН4(Г) + 2О2(Г) ® СО2(Г) + 2Н2О(Г)

2(г) + О2(г) ®2О(Г).

Однако эти реакции имеют более простые стадии в виде последовательных бимолекулярных реакций:

Н + О2 ® *ОН + О

О + Н2 ® *ОН + Н

Порядок реакции Частным кинетическим порядком реакции по i- тому компоненту (Формула 7) называется показатель степени при концентрации этого компонента в уравнении основного постулата химической кинетики. В случае элементарной реакции он совпадает со стехиометрическим коэффициентом при реагентеФормула 8= ni и является целым положительным числом.

Общим кинетическим порядком реакции называется сумма частных порядков Формула 9  реакции; определяется кинетическим уравнением реакции, и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, 1-го, 2-го, 3-го, а также дробного порядка (ха­рактерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии).

Типы химических реакций

Реакции нулевого порядка. Из определения скорости реакции и закона действующих масс следует: Реакции нулевого порядка. Из определения скорости реакции и закона действующих масс следует , если частный порядок, если частный порядок равен Реакции нулевого порядка. Из определения скорости реакции и закона действующих масс следует , если частный порядок= 0, то Реакции нулевого порядка. Из определения скорости реакции и закона действующих масс следует , если частный порядок. Разделим переменные и проинтегрируем кинетическое уравнение при следующих начальных и граничных условиях: при t = 0 и С = С0, при текущем времени t концентрация равна С. Постоянную k0 вынесем за знак интеграла

          Реакции нулевого порядка. Из определения скорости реакции и закона действующих масс следует , если частный порядок ;    C0C = k0t;    C = C0k0t;

Кинетическая зависимость t-С представляет собой уравнение прямой с отрицательным наклоном. С0 – отрезок, отсекаемый на оси ординат при t = 0, а константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона, образуемая прямой с осью абсцисс с обратным знаком или тангенсу дополнительного угла b.

Примерами подобных превращений могут служить процессы с нетермическим характером активации (в фотохимических превращениях лимитирующим фактором является количество поглощенной световой энергии, а не концентрация веществ), каталитические реакции (при гомогенном катализе скорость процесса определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ).

Реакции 1-го порядка описываются кинетическим уравнением

или Проинтегрировав, получим In С = In С0 -k.t или   или Проинтегрировав, получим In С = In С0 -k.t

Проинтегрировав, получим:   In С = In С0 -k.t

 k =Формула 16  - уравнение для константы скорости реакции 1-го порядка. Зависимость t- lnС даёт возможность вычислить константу скорости.

Реакции 2-го порядка. Скорость реакции 2-го порядка определяется уравне­нием W =Реакции 2-го порядка. Скорость реакции 2-го порядка определяется уравне­нием W =,,

где С1 и С2 - концентрации реагирующих веществ в момент времени τ. Если концентрации равны С1 = С2, то  где С1 и С2 - концентрации реагирующих веществ в момент времени τ. Если концентрации равны С1=С2,. После разделения переменных где С1 и С2 - концентрации реагирующих веществ в момент времени τ. Если концентрации равны С1=С2,и интегрирования получим: где С1 и С2 - концентрации реагирующих веществ в момент времени τ. Если концентрации равны С1=С2,, а константа скорости равна где С1 и С2 - концентрации реагирующих веществ в момент времени τ. Если концентрации равны С1=С2,.

Реакции 3-го порядка встречаются очень редко. Примерами могут служить реакции окисления

         2NO + O2 ® 2NO2

         2СО + О2 ® 2СО2

Основное кинетическое уравнение для реакции третьего порядка имеет вид:  W = Основное кинетическое уравнение для реакции третьего порядка имеет вид W = .Если С1 = С2 =.

Если С1 = С2 = С3, то скорость реакции можно записать, как

W = kC3. После разделения переменных и интегрирования получим

         Изображение 23;         Изображение 24

Кинетическая кривая преобразуется в прямую в координатах t - 1/C2. При t = 0 отрезок, отсекаемый графиком на оси ординат, численно равен квадрату обратной начальной концентрации, а удвоенная константа скорости равна тангенсу a.

Для определения частных порядков используется несколько методов. Наиболее простой - метод подстановок. Суть его заключается в следующем. Экспериментальные данные зависимости концен­трации от времени С = f(t) подставляют в кинетические уравнения для раз­личных порядков и определяют, при использовании какого уравнения кон­станта скорости реакции постоянна (k = const).

Иногда используют графиче­ский вариант этого метода. При получении прямой в координатах IgC - τ имеем 1 порядок, 1/с ~ τ - 2 порядок, 1/с2 ~ τ - 3 порядок.

Обратимые реакции

Обратимые реакции протекают одновременно в двух противополож­ных направлениях: в прямом (в сторону образования продуктов реакции) и обратном (в сторону образования исходных веществ).

Обратимая реакция 1-го порядка АФормула 25 В.

Последовательные реакции

Реакции, состоящие из нескольких стадий, следующие друг за другом, называются последовательными реакциями. Горение метана состоит из трех последовательных стадий:

         1.   СН4 + О2 = Н2СО (формальдегид) + Н2;

         2.    Н2СО = СО + Н2;

         3.   СО + Н22 = СО2 + Н2О.

Эти процессы протекают во времени последовательно и необратимо через ряд элементарных стадий. Продукт, образованный в предыдущей стадии, является одновременно исходным веществом для следующей стадии, что в самом простом случае  (двухстадийный процесс, порядок обеих реакций равен единице) отражается схемой  Эти процессы протекают во времени последовательно и необратимо через ряд элементарных стадий. Продукт, образованный в предыдущей. На рисунке изображены кинетические кривые для веществ А1, А*, А1 обозначены цифрами 1, 2, 3. Концентрация исходного вещества по мере протекания реакции убывает, концентрация продукта возрастает, а промежуточного вещества проходит через макcимум (сначала вещество накапливается, а затем расходуется). Абсцисса точки перегиба Y на S-образной 3 кривой соответствует абсциссе точки максимума Х на кривой 2. При малых отношениях констант скоростей k2/k1 (k2 << k1) начало кинетической кривой 3 практически совпадает с осью абсцисс. В этом случае период времени от начала реакции до начала заметного роста кинетической кривой  продукта называется индукционным периодом. tинд..

Согласно методу стационарных концентраций, когда концентрация промежуточного вещества постоянна СА* = const  dСА*/dt = 0. Это приближение хорошо выполняется при k2 >> k1, т.е. при высокой реакционной способности промежуточных продуктов, когда их концентpации малы, что часто наблюдается в цепных каталитических реакциях. В таких процессах быстро устанавливается так называемый квазистационарный режим, при котором скорость образования промежуточных веществ равна скорости их расходования.

Применим принцип стационарных концентpаций для рассматриваемой последовательной реакции. Кинетические уравнения имеют вид:

Изображение 27.

При этом последнее уравнение выражает скорость всего сложного процесса (скорость образования конечного продукта). С помощью условия квазистационарности dСА*/dt = 0, (т.е. При этом последнее уравнение выражает скорость всего сложного процесса (скорость образования конечного продукта). С помощью условия) можно исключить концентрацию промежуточного вещества из кинетического уравнения сложной реакции:  При этом последнее уравнение выражает скорость всего сложного процесса (скорость образования конечного продукта). С помощью условия

Как следует из этого уравнения, скорость сложного процесса лимитируется скоростью самой медленной реакции и зависит только от меньшей константы скорости реакции k1;

Параллельные реакции

При параллельных реакциях исходные вещества реагируют одновре­менно в нескольких направлениях. Например, бертолетова соль разлагается при не интенсивном нагревании:

6KC1O3 6KC1O3 A             A6KC1O3 A

Согласно одному из основных постулатов формальной кинетики: если одновременно протекают несколько реакций, то каждая из них незави­сима от остальных, т.е. обладает своей независимой скоростью.

Кинетические уравнения для стадий имеют следующий вид: Кинетические уравнения для стадий имеют следующий вид ,

                            Кинетические уравнения для стадий имеют следующий вид ,,

где х1 = Формула 34; х2 = Формула 35- количества образовавшихся  в единице объема веществ продуктов А1 и A2в момент времени t (их текущие концентрации): х = х12

хколичество прореагировавшего в единице объема исходного вещества А1 в момент времени t (его прореагировавшая концентрация);  С0= С0А1 – начальная концентрация исходного вещества А1.

        С учетом этих соотношений получим:  С учетом этих соотношений получим . Интегрирование этого уравнения при начальных условиях х = 0.

Интегрирование этого уравнения при начальных условиях х = 0 при t = 0 приводит к результату:

, где С = СА1 – текущая концентрация исходного реагента А1. Сравнивая интегральные выражения для простой, где С = СА1 – текущая концентрация исходного реагента А1. Сравнивая интегральные выражения для простой реакции первого порядка и для двух параллельных простых реакций, имеющих такой же порядок, можно сделать вывод об их полном совпадении, причем в последнем случае функцию константы скорости сложного процесса выполняет сумма констант скоростей параллельных реакций. Для расчета значений k1 и k2 используют последнее уравнение и соотношение k1/k2 = x1/x2, полученное путем деления уравнений W1 на W2 и интегрирования результата в пределах от 0 до х1 и х2.

Кинетические кривые для двух параллельных процессов первого порядка схематически показаны на рис.

Цепные реакции

Цепные реакции лежат в основе ряда взрывных процессов и процессов горения. Цепным реакциям характерно возникновение в каждом элементар­ном акте активной частицы (свободного радикала, иона, атома с неспарен­ным электроном). Свободным радикалом называется частица, образующаяся из молекулы при разрыве одной или нескольких химических связей и обладающая одним или несколькими неспаренными электронами, которые обуславливают высокую химическую активновсть радикалов (Н*, Н3С*, Cl* и др.).

Типичные реакции - окисление, пиролиз, полимеризация -  идут до конца или до гибели активных частиц.

Различают неразветвлённые цепные реакции (на каждую израсходо­ванную активную частицу в реакции возникает одна новая активная частица) и разветвленные (на одну активную частицу, израсходованную в реакции, образуется две и более активных частиц). Типичной цепной реакцией явля­ется реакция горения водорода, а также горение монооксида углерода, ме­тана и др. Рассмотрим это на примере горения водорода. В смеси водорода и кислорода возможно образование радикала *ОН или атома водорода Н, кото­рые могут вызывать следующий цикл реакций:

Н + О2 = *ОН + О  зарождение цепи

О + Н2 = *ОН + Н  реакции развития и роста цепи;

*ОН + Н2 = Н2О + Н

Н + *ОН = Н2О  реакция обрыва цепи.

Обрыв цепи происходит также при взаимодействии радикалов или атомов водорода со стенкой сосуда.

Скорость цепной реакции стремительно растет, так как при увеличении концентрации кислорода на несколько % происходит ускорение реакции в тысячи раз, представляя собой самовоспламенение, цепной взрыв.

Влияние температуры на скорость химических реакций.

Энергия активации

Согласно правилу Вант-Гоффа - скорость многих гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза с ростом температуры на 10 °С.

Более строгая зави­симость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: 

k = k0eФормула 38 или lnk = lnk0 - Формула 39  где k0 - предэкспотенциальный множитель.

Энергия активации a), это минимальная дополнительная энергия, которую нужно сообщить исходным веществам, чтобы произошла реакция.

График в координатах График в координатах имеет вид прямой. Определив ее угловой коэффициент, можно найти энергию активации E = имеет вид прямой. Определив ее угловой коэффициент, можно найти энергию активации: E = -Rtgα. Типичные значения энергии ак­тивации химической реакции Е от 30 до 180 кДж/моль.

Механизмы химических реакций

1. Теория активных столкновений. Используются основные положе­ния молекулярно-кинетической теории. Для того, чтобы произошло химическое взаимодействие, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться. Число столкновений молекул в идеальном газе, представляющем смесь реагирующих газообразных веществ, можно рассчитать физическими методами. Поскольку эта величина очень большая, все газофазные реакции должны протекать практически мгновенно, что не соответствует экспериментальным данным. Следовательно,  не каждое столкновение молекул приводит к реакции, а только эффективное.

По Аррениусу, в реакцию вступают только “активные молекулы”, которые по своему строению и свойствам ничем не отличаются от обычных молекул, но они имеют некоторый избыток энергии по сравнению со средним уровнем (эта избыточная энергия есть энергия активации, являющаяся характерной величиной для каждой конкретной реакции). Доля таких молекул увеличивается с ростом температуры.

2. Теория переходного состояния предполагает, что всякая химиче­ская реакция протекает через образование переходного состояния (активного комплекса), который распадается затем на продукты данной реакции:

                                Н   H        H…..H         H - H    

                               | +  |   ®              ®        +

                               I    I          I……I           I - I

 

                           комплекс

Tакой процесс энергетически более выгоден, а значит более вероятен. Эта теория объясняет большее число реакций, чем теория активных столкновений.

 

Каталитические реакции

Каталитические реакции протекают с участием веществ, не входя­щих в стехиометрическое уравнение и остающихся после реакции химически неизменными. Эти вещества называются катализаторами. Они включаются в состав активного реакционного комплекса, а после реакции вновь выделя­ются. Катализаторы сильно влияют на скорость реакций, увеличивая в тыся­чи и миллионы раз. Вещества, уменьшающие скорость химических реакций, называются ингибиторами.

Когда катализатором становится один из продуктов реакции, то реак­ция называется автокаталитической. Присутствие некоторых веществ мо­жет очень сильно катализировать процесс горения. Так при горении многих материалов катализаторами могут стать окислы металлов МпО2, Сг2О3 Fe2O3, свинец и медьсодержащие соли и даже сажа. Причем чем меньше размер их частиц, тем сильнее они ускоряют горение. При образовании упомянутых соединений в очаге горения, реакция самоускоряется, т.е. становится автокаталитической.

Для замедления или даже прекращения горения в очаг пожара могут вводиться специальные вещества флегматизаторы или ингибиторы. Это, например, хладоны - галогеноводороды CF3Br, CF2Cl, С2Р4Вг2 и т.д. Механизм их действия заключается в связывании радикалов в цепных процессах. Так 4 % добавки CF3Br (бромтрифторметан) делает метано-воздушную смесь вообще негорючей. Это свойство хладонов используется при тушении пожаров.

Различают гомогенный катализ: катализатор и реагирующие вещества составляют одну фазу:

2S02(r)+ O2(r} 2S02(r)+ O2(r} 2SO3(r).2SO3(r).

и гетерогенный катализ - катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, а каталитическая реакция идёт на поверхности раздела фаз

2О2(ж) Формула 422О(ж)+O2(г)

Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Катализа­тор обладает избирательностью действия, селективностью, т.е. ускоряет только некоторые реакции.

Одна молекула катализатора может заставить вступить в реакцию мил­лионы молекул реагирующих веществ. Влияние катализатора на скорость ре­акции характеризуется удельной каталитической активностью, за меру ко­торой, принимают скорость реакции V в присутствии катализатора, отне­сённая к единице количества катализатора (гомогенный катализ) или к еди­нице поверхности катализатора (гетерогенный катализ).

Механизм действия катализатора характеризуется протеканием реак­ции через образование ряда промежуточных соединений. При этом может резко понизиться энергия активации процесса (Е), а так как она входит в по­казатель степени в уравнении Аррениуса, то это приводит к сильному повы­шению скорости в десятки тысяч - миллионы раз.

Существует несколько теорий гетерогенного катализа:

- Мулътиплетная исходит из принципа структурного соответствия ме­жду расположением атомов на активных поверхностях и строением молеку­лы реагирующего вещества. Активные центры на поверхности называют мультиплетами (2-6 атомов или ионов, имеющих правильную конфигура­цию).

- Теория активных ансамблей. Каталитически активным центром является совокупность (ансамбль) свободных атомов катализатора, находящихся на отдельном участке поверхности. Эти атомы не входят в кристаллическую решетку. Теория не учитывает химическую природу катализатора и реаги­рующих веществ.

- Электронная теория катализа придаёт важную роль свободным и слабо связанным электронам. Так атомы переходных металлов с незавершен­ной d-оболочкой отличаются высокой каталитической активностью. При этом активность катализаторов из d-металлов пропорциональна работе вы­хода электронов.