Каталог

Помощь

Корзина

Теоретические основы развития пожара. Лекция 7

Оригинальный документ?

Теоретические основы развития пожара. Лекция 7

Возникновение пламенного горения

В основе процесса горения на пожаре  два характерных вида горения: самовос­пламенение и вынужденное (принудительное) зажигание, которое иногда называют просто воспламенением или зажиганием. На практике наиболее часто встре­чается второй вид возникновения процессов горения.

При рассмотрении условий возникновения реальных процессов горе­ния анализ процессов воспламенения следует проводить на макрокинетическом уровне, позволяющем установить количественные закономерности, свя­зывающие между собой параметры системы и параметры воспламенения.

Процесс самовоспламенения горючей смеси является наиболее научно разработанным и легко описывается математически. Поэтому с его рассмот­рения обычно начинают изучение вопросов возникновения процессов горе­ния.

В основе процесса воспламенения горючих смесей лежит особенность кинетики химических реакций окисления, которая состоит в неравномерно­сти изменения скорости протекания этих реакций в зависимости от измене­ния параметров, при которых реализуется.

Тепловое воспламенение

Реакция окисления горючих веществ при определенных условиях мо-жет самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением.

Самовоспламенение - это процесс самоускорения химической реакции окисления, сопровождающийся прогрессивным самонагреванием смеси и приводящий к возникновению горения. Источником зажигания является тепло химической реакции.

Самовос­пламенение может быть тепловым и цепным. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном - превышение вероятности разветвления цепей над вероятно­стью их обрыва. В 1928 г. академик Н.Н. Семенов детально разработал коли­чественную теорию теплового самовоспламенения.

Сущность тепловой теории самовоспламенения заключается в следую­щем. При низкой температуре (например, при 20 °С) реакция окисления го­рючего вещества не протекает. Это объясняется отсутствием активных моле­кул в горючей смеси. Для того, чтобы появились активные молекулы и нача­лась реакция окисления, смесь нужно нагреть. При этом в смеси начинается медленная реакция окисления, сопровождающаяся выделением тепла, и смесь начинает нагреваться. Но вместе с выделением тепла происходит теп­лоотдача от реагирующей смеси в окружающую среду. Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости ре­акции увеличивается количество тепла, выделяемого в единицу времени. При достижении определенной температуры тепловыделение начинает превы­шать теплоотдачу, и реакция приобретает условия для мгновенного ускорения. В этот момент происходит самовоспламенение.

Рассмотрим процесс развития экзотермической химической реакции горючего с окислителем в закрытом сосуде, смеси которых имеют началь­ную температуру То. (Рис. стр. 29)

а) Т"Формула 1  > Тн.о. > То, Ти.о. - температура начала окисления; молекулы приобретают энергию больше, чем энергия активации взаимодействия горючего с окислителем с выделением тепла. (Рис. стр. 30)

б). Возрастает скорость окисления и скорость выделения тепла. Количество тепла, выделяемого в результате окисления (q) можно выразить уравнением:

q = Q.V.W [кДж/с],

где Q - теплота реакции горения смеси, кДж/моль; V - объем сосуда, м3; W - скорость химической реакции. Последнее уравнение можно записать в следующем виде:

         q1 = Q.V.k0.CФормула 2.CФормула 3.Формула 4

где k0 - константа скорости химической реакции;

С1, С2  - концентрации горючего и окислителя;

n1, n2 - порядок реакции по горючему и окислителю;

Е -  энергия активации реакции горения, кДж/моль; .

R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль" К);

Т - температура реагирующей смеси.

Это количество тепла идет на повышение температуры смеси, т.е. повышение скорости химической реакции. Процесс тепловыделения возрастает по экспоненте (кривая ACB). Рис. 1 8.1.

Температура газовой смеси будет повышаться и станет выше температуры окружающей среды. Начнется процесс выделения тепла в окружающую среду, который можно описать следующим образом (прямая АВ):

         q2 = Формула 5. S-(TCM - T"Формула 6)

где Формула 7 -  приведенный коэффициент теплоотдачи, кДж/(с" м2"К); S -  площадь боковой поверхности стенок (площадь теплоотдачи), м2; q2 - скорость теплоотвода.

Через некоторый промежуток времени может наступить момент, когда q1 ≈ q2. С повышением температуры скорость тепловыделения будет расти, и поэтому  наступит момент,  когда  q1 > q2,  и  система  перейдет в новое состояние. (рис. стр.31)

в). Тсм> T"Формула 8; q1 > q2

Проанализируем состояние системы и ее поведение при различных соотношениях значений q1 = f(T) и q2 = f(T). Рис. 18.2 (с.32)

В точке A q1 = q2. При незначительном увеличении температуры Т + ΔT система переходит в состояние, в котором теплоотвод преобладает над теп­ловыделением q1 < q2, и система вернется в точку А.

При незначительном уменьшении температуры Т - ΔT система перехо­дит в состояние, в котором q1 > q2, и поэтому она возвращается в исходное состояние в точку А. Таким образом, в точке А система находится в состоянии устойчивого теплового равновесия, но теплового взрыва не произойдет. Окисление происходит все-таки очень медленно.

Рассмотрим точку В, в которой q1 = q2. Если уменьшим температуру системы на ΔT (Тв - ΔT), то интенсивность теплоотвода q2 окажется выше интенсивности тепловыделения q1, и система самопроизвольно охладится до температуры ТА. Если же систему перевести в состояние чуть правее точки В, т.е. разогреть ее до температуры ТВ + ΔT, то она самопроиз­вольно выйдет из состояния теплового равновесия, так как интенсивность те­пловыделения q1 станет выше интенсивности теплоотвода q2, система быстро разогреется скорость химических реакций резко возрастет, и температура системы повысится до температуры горения Тгор. Возникает пламенное горение. Этот случай не будет носить характера теплового взрыва или самовоспламенения, так как процесс горения начался в результате подвода к системе большого количества тепла +Q и принудительного разогрева ее до высокой температуры ТВ, точнее выше. Подберем начальную температуру To, чтобы прямая теплоотвода q2 являлась касательной к кривой тепловыделения q1. При этом система без видимых внешних причин перейдет из T в равновесное состояние ТC.

Проанализируем состояние в точке С. Если температура несколько понизится до Т = ТC - ΔT, система вновь разогреется до ТC, так как q1 > q2. Если температру в системе несколько повысить до ТC + ΔT, то q1 > q2, и система начнет самопроизвольно разогреваться, температура повысится до температуры горения Тг, и начнется процесс горения.

Из сказанного видно, что одним из главных условий самовоспламенения является равенство значений q1 = q2 (первое условие). Это равенство выполняется в точках А, В, С, но самовоспламенение возможно только в точке С, где Формула 9 > Формула 10 (второе условие).

        

Температура самовоспламенения

Температура самовоспламенения является показателем пожарной опасности веществ и материалов.

Температура самовоспламенения - самая низкая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций заканчивающихся пламенным горением.

Значение температуры самовоспламенения применяют при оценке параметров взрывоопасности веществ, при определении группы взрыво­опасной смеси для выбора типа взрывозащищенного электрооборудования, при разработке мероприятий по обеспечению пожаровзрывобезопасности технологических процессов.

Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении в нагретый сосуд определенной массы исследуемого вещества и визуальной оценки результатов испытания. Изменением температуры сосуда находят минимальную температуру, при которой происходит самовоспламенение вещества.

Для газов, жидкостей и твердых плавящихся веществ температуру самовоспламенения определяют в соответствующем приборе (ОТС), состоящем из конической стеклянной колбы типа Кн-250 ТС, если Тсв превышает температуру размягчения стекла колбы, допускается применять колбы из кварца или из термостойкой нержавеющей стали.

Температура самовоспламенения не является константой. Основными факторами, влияющими на нее (Тсв) являются:

- концентрация горючего в смеси;

- давление;

- объем смеси;

- присутствие катализатора.

1. Зависимость Тсв от концентрации горючего в смеси (рис. 18.3 с.34): I - область безопасных концентраций; II - взрывоопасная область; III - пожароопасная область.

2. Зависмость Тсв от давления (рис. 18.4 с.34)

4. Зависмость Тсв от объема и формы сосуда, т.е. от удельной поверхности сосуда, в котором находится горючая жидкость. (рис. 1 8.5 с.35)

 

Самовозгорание веществ и материалов

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотерми­ческих реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источников зажигания.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают самовозгорание тепловое, микробиологическое и химическое.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под действием внешнего нагрева вещества или материала выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы: масла, жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные. Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочные) масла по своему составу отличны от минеральных. Они пред­ставляют смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH, олеиновой С17НззСООН, линолевой C17H31COOH, линоленовой С17Н29СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты яв­ляются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а, следовательно, и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 °С, и не способ­ны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

Масла и жиры способны самовозгораться при определенных условиях:

а). содержание в масле или жире значительного количества глицеридов не­предельных кислот;

б). большая поверхность окисления масел и жиров и малая теплоотдача;

в). масла и жиры пропитаны какими-либо горючими материалами;

г). определенная плотность промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу, т.е. количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197 т, конопляное - 145-167, касторовое 82-86). Если йодное число масел меньше 50, самовозго­рание невозможно.

Масла, жиры, олифы, хранящиеся в бочках, бутылях, резервуарах, самовозгораться не могут, так как площадь поверхности их контакта с воздухом очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увели­чить поверхность окисления (смочить волокнистые, пористые материалы). Однако для самовозгорания необходимо также чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия созда­ются, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Способность масел и жиров к самовозго­ранию тем больше, чем в большей степени уплотнен промасленный матери­ал. При сильном сжатии материала вероятность окисления уменьшается за счет ухудшения диффузии кислорода к маслу. Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии катализаторов (солей металлов - марганца, свинца, кобальта).

Наименьшая температура, при которой на практике наблюдали само­возгорание масел и жиров, составляла 10-15 °С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких суток.

Основной причиной самовозгорания углей является их способность окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Рост температуры до 60 °С в очаге самовозгорания происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60 °С, ско­рость самовозгорания резко увеличивается, поэтому такую температуру угля называют критической. Самовозгоранию углей способствуют их измельчение и присутствие пирита и влаги. Все ископаемые угли по их способности к самовозгоранию делятся на две категории: категория "А" - опасные (к ним относятся бурые и каменные угли), категория "Б" - устойчивые (антрацит и каменные угли марки Т - кузнецкие, донецкие и т.д.).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении:

1.   ограничивают высоту штабелей;

2.   уплотняют уголь в штабелях с тем, чтобы предотвратить или ограничить проникновение воздуха.

Сульфиды железа FeS, FeS2, Fe2S3 способны также самовозгораться. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла:

         FeS2 + О2 = FeS + SO2 + 222.3 кДж

При температурах ниже 310° С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода на продукты коррозии железа. Самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предот­вращают следующими методами:

- защитой  от сероводорода из обрабатываемого или хранимого продукта антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры;

- продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания;

- заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Белый (желтый) фосфор интенсивно окисляется при комнатной температуре. Поэтому он быстро самовозгорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О2 = 2Р2О5 + 3100.6 кДж

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Причина самовозгорания - способность окисляться на воздухе при низких температурах.

Химическим называется самовозгорание, возникшее в результате химического взаимодействия веществ. К группе веществ, которые самовозгораются при контакте с водой, относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция, карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы: калий, натрий, рубидий, цезий взаимодействуют с водой с выделением кислорода и значительного тепла:

2Na + 2Н2О = NaOH + Н2

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с метал­лом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вы­зывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, хлорная известь и т.д.

Например, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняемыми жидкостями. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорга­низмов в массе вещества.

Наибольшей способностью к самовозгоранию обладают фрезерный торф, сено, клевер, силосная масса, листья, солод, хлопок и т.д. Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопро­водности растительных материалов выделяющаяся при гниении теплота идет в основном на разогрев материалов, температура повышается, и может дос­тичь 70°С. При этой температуре микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах на этом не заканчивается. Некоторые органические соединения обугливаются уже при 70°С.

Обра­зующийся при этом, пористый уголь имеет свойство поглощать пары и газы. Адсорбция сопровождается выделением тепла, а в случае малой теплоотдачи уголь нагревается уже до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200° С. При 200° С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных ма­териалов, что ведет к обугливанию и дальнейшей интенсификации окисле­ния.