Каталог

Помощь

Корзина

Термодинамика процесса горения. Лекция 4

Оригинальный документ?

Термодинамика процесса горения. Лекция 4

Ежегодно в развитие технической базы органов и подразделений по чрезвычайным ситуациям вкладываются огромные средства, но, несмотря на это, прямые потери от пожаров не уменьшаются. Для изучения причин пожа­ров, их развития и прекращения необходим новый подход, который базиру­ется не только на эмпирическом материале, а предполагает изучение пожара, в частности, процессов горения с точки зрения химической термодинамики и кинетики.

Химическая термодинамика исторически возникла на базе общей дисциплины – термодинамики. Т.е. в химической термодинамике использу­ются основные термодинамические положения и приемы применительно к описанию как химических реакций (например, процессов горения), так и фи­зико-химических явлений (фазовые переходы веществ, процессы растворе­ния и т.д.).

Химическая термодинамика не позволяет сделать заключения о внут­реннем строении веществ и о механизме протекания процесса, однако она применительно к процессам горения и тушения пожаров решает следующие задачи:

1.  расчет тепловых эффектов процессов, лежащих в основе горения (низшей теплоты сгорания);

2. определение направления самопроизвольного протекания процесса при фиксированных внешних условиях;

3. расчет констант равновесия химических реакций, позволяющих опреде­лить оптимальные условия для замедления или прекращения процесса го­рения (пожара).

Дадим определения основным понятиям химической термодинамики.

 

Основные понятия химической термодинамики

Термодинамическая система − это совокупность тел, взаи­модействующих между собой и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой границей. 

Фаза − это однородная по химическому составу и физическому состоянию система или часть системы.

Система, состоящая из 1 фазы, называется гомогенной. Многофазная система называется гетерогенной. Вещества, входящие в состав фаз, назы­ваются компонентами.

Если система не обменивается с внешней средой массой и энергией, она называется изолированной, если не обменивается только массой - за­крытой, а если обменивается и массой и энергией - открытой.

В каждый момент времени состояние системы характеризуется термо­динамическими параметрами системы - физическими характеристиками, которые не зависят от предыстории системы (Т, Р, т, р, химический состав фаз и т.д.). Совокупность параметров определяет термодинамическое со­стояние. Параметры, величина которых зависит от размера, массы системы называются экстенсивными. Они возрастают пропорционально массе сис­темы (вес, объём). Параметры, не зависящие от размеров системы (Т, Р, С) называются интенсивными. Экстенсивное свойство может стать интенсив­ным, если его отнести к единице количества вещества. При образовании сис­темы из частных систем экстенсивные параметры суммируются, а интенсив­ные выравниваются. Если термодинамические параметры со временем само­произвольно не изменяются и имеют одинаковые значения во всех точках системы, то такое состояние называется равновесным, в противном случае имеет место неравновесное состояние.

Изменение одного или нескольких параметров, приводящее к измене­нию в системе, называют термодинамическим процессом. Если имеет место химическое превращение, то процесс называют реакцией. Если система по­сле некоторых превращений возвращается в исходное состояние, то процесс называют круговым (или циклом).


Первый закон термодинамики

В 1840-1849 гг. английский инженер Джоуль впервые с помощью точ­ных опытов установил эквивалентность механической работы и теплоты. А = J.Q, где J - механический эквивалент теплоты. В результате был сформу­лирован закон сохранения и эквивалентности энергии, который получил позднее название 1 закона термодинамики.

1-й закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, связанным с переходом энергии в фор­ме теплоты и работы. Формулировок 1-го закона термодинамики несколь­ко:

A. В изолированной системе сумма энергий есть величина постоянная.

Б. Невозможно построить машину, которая производила бы работу, не затрачивая на это энергии, или вечный двигатель 1-го рода невозможен.

При различных термодинамических процессах энергетические превра­щения внутри системы обычно связывают с изменением его внутренней энергии. Внутренняя энергия (U) складывается из кинетической энергии движения молекул, их потенциальной энергии, энергии электронов, ядер, лу­чистой энергии. Если в системе происходят те или иные процессы, то изме­нение внутренней энергии (DU) определяется только энергией начального (U1) и конечного (U1) состояний, и не зависит от пути, по которому протекает процесс:  ΔU = U1 - U2

B.  Отсюда внутренняя энергия является однозначной непрерывной и конечной функцией состояния системы. Это тоже является формулировкой 1-го закона термодинамики.

Г. Математически 1-й закон термодинамики выражается уравнением:

Q = А + ΔU, где Q - количество сообщенной системе теплоты, А - со­вершённая системой работа.

Теплота В любом процессе системы равно количеству сообщённая системе расходуется на совершение ра­боты системой и приращение внутренней энергии.

При бесконечно малом изменении состояния системы все эне-ргетиче­ские эффекты также малы: dQ = dА + dU U = dQ, где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы. В изолированной системе δQ=0; δА=0, следовательно, при любом процессе в изолированной системе ∫dU=0, т.е. U= const.

Д. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

Это ещё одна формулировка 1-го закона термодинамики. 1-й закон не даёт возможность определить внутреннюю энергию, а только позволяет вы­числить изменение энергии в различных процессах.

Все величины: внутренняя энергия U, работа А, теплота Q в системе СИ выражаются в Дж.

В термодинамике условно считается: если теплота поступает в систему, то Q берётся со знаком (+) и со знаком (-), если выделяется из системы.

Работу А берут со знаком (+), если она совершается системой, и со зна­ком (-), если работа совершается внешними по отношению к системе силами.

 

Применение 1-го закона термодинамики.

Энергетика химических процессов.

Процессы, происходящие при постоянном объеме (V = const), называ­ют изохорными, при р = const - изобарными, при Т = const  -  изотермиче­скими. Процессы, при которых система не обменивается теплотой с окру­жающей средой, называют адиабатическими. 

В любом термодинамическом процессе, кроме изохорного, часть энергии расходуется на работу расшире­ния. Если единственной действующей силой является внешнее давление, то работу вычисляют по уравнению:

dA = pdV,       A =Формула 1= p (V2  -V1)

где V1 и V2  -  начальный и конечный объем системы.

1. При изохорном процессе (V = const). Это имеет место в реакциях:

а). между твёрдыми телами и жидкостями;

б).  между газами при постоянном числе молей.

Работа А = 0 и уравнение для внутренней энергии переходит в dU = dQ, т.е. изменение ΔU эквивалентно поглощённой теплоте ΔU = Qv.

2. Для характеристики изобарных процессов (p = const), в которых  совер­шается только работа расширения

A =Формула 2= p (V2  -V1), в качестве энерге­тической  характеристики  используется  не  внутренняя  энергия,  а другая функция состояния - энтальпия:

H = U + pV

Понятие энтальпии вытекает из 1-го закона, если работу представить через pdV. Так как давление р и объем V - параметры состояния, a внутренняя энергия U - функция состояния, то и сумма U + pV является также функцией состояния, т.е. не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного ее состояния:

H1 - H2 = DH = QP,

т.е. теплота поглощения в изобарном процессе служит мерой приращения эн­тальпии системы.

Как и внутренняя энергия, энтальпия - экстенсивное свойство. Её из­менение проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния, хи­мических превращениях. Для чистых веществ энтальпию относят обычно к 1 молю.

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости от температуры

Теплоёмкость − это отношение количества теплоты, сооб­щённой системе к соответствующему изменению температуры, т.е.

С = Формула 3= Формула 4

Различают теплоёмкость удельную (на 1 г вещества) и мольную (на 1 моль). Размерность Дж/град.кг или Дж/град.моль.

Для изохорных процессов пользуются понятием теплоёмкости при по­стоянном объёме Сv, для изобарных - при постоянном давлении СР.

В виде частных производных теплоемкость определяется, как

Cp = Формула 5 ;    Cр = Формула 6 ;   так как QV = ΔU; QP = ΔН.

Для иде­альных газов выполняется равенство:

СР = Cv+ R, где R - универсальная газовая постоянная. У идеальных газов эта зависимость теплоемкости от температуры отсутствует. Определение изобарной теплоемкости определяется из равенства:

одноатомные газы Сv = 3/2•R,

двухатомные газы Сv = 5/2•R.

Для реальных газов, жидкостей и твердых тел теплоемкость увеличи­ва­ется с ростом температуры. Для различных интервалов температур зави­си­мость теплоемкости С от температуры не одинакова. Для температур от ком­натных до 1500 K зависимость СР от Т для каждого вещества определя­ется экспериментально и выражается эмпирическими уравнениями вида:

СР = ao + а1Т + а2Т2                или           СР = а + bТ - с"Т-2,

где ао, а1, a2, а, b, с" - коэффициенты, получаемые в результате обработки се­рий измерений СР. Для чистых веществ эти коэффициенты можно найти в термодинамических справочниках.

Зависимость внутренней энергии U и энтальпии Н от температуры

Значения внутренней энергии U и энтальпии Н при конкретной температуре определяются в результате интегрирования уравнений:

dU = Cv dT при V = const

dH = СрdT при p = const в пределах 0 - Т.

UT = Uo +Формула 7;       HT = Ho + Формула 8

Однако абсолютные значения Uo и Нo при 0 K нам неизвестны, поэто­му определяют разность UT - U0; HT - H0 по известным температурным зави­симостям, а также изменениям внутренней энергии U и энтальпии Н при агрегатных превращениях.

Например: НТ - Н0 для бензола при 373K может быть рассчитана по формуле:

HT H0 = Формула 9+ΔHпл+Формула 10dT+ΔHисп+Формула 11dT

где ΔНпл, ΔНисп. - мольные теплоты плавления и испарения. Индексы (т), (ж), (г) - означают состояние вещества. Часто за нижний предел интегрирования берут не 0 K, а 298.15 K (25°С) и расчёты относят к определённому стандарт­ному состоянию вещества при р = 1 атм. Тогда

Изображение 12  Изображение 13        

Индекс (°) указывает на стандартное состояние вещества. Величины ΔUФормула 14 и ΔНФормула 15 можно найти в справочных таблицах. Знание зависимости теплоемкости веществ от температуры позволяет рассчитать тепловые балан­сы систем в процессах горения или тушения.

 

Термохимические уравнения

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, теплоты образования и разбавления растворов.

Термохимические данные используют для составления тепловых ба­лансов процессов горения и тушения, расчёта констант равновесия химиче­ских реакций. Так при горении в результате происходящих химических ре­акций всегда выделяется тепло.

Теплота химического превращения называется тепловым эффектом реак­ции и зависит от количества реагирующих веществ, их природы, условий процесса.

Теплота реакций есть следствие того, что энергия продуктов отличает­ся от энергии исходных веществ. При р = const и А = 0 энергетической ха­рактеристикой веществ является энтальпия. Так как изменение энтальпии ΔН зависит только от начального и конечного состояния, то теплота реакции тоже обладает этим свойством и может называться энтальпией реакции. Поскольку реакций, где объем постоянен V = const очень мало, в расчетах ис­пользуется обычно изобарный тепловой эффект.

         Реакция, протекающая с выделением тепла, называется экзотермиче­ской (ΔН 0), реакция, протекающая с поглощением тепла, называется эн­дотермической (ΔН > 0). Отсюда, как Вы уже поняли, любая реакция горе­ния это экзотермическая реакция, например, горение метана в воздухе, со­держащем кислород:

СН4(Г) +2О2(Г), → СО2(Г) + 2H2O(Г)   ΔНФормула 16 = -676130 Дж/моль,

т.е. при сгорании 1 моля метана выделяется 676130 Дж тепла.

Стехиометрическое уравнение горения метана с указанием агрегатного состояния, величины и знака теплового эффекта получило название термо­химического уравнения.

Основным источником термохимических данных являются прямые из­мерения теплот реакций. При отсутствии этих измерений используют кос­венный подход, комбинируя термохимические уравнения с использованием теплот других реакций. Это делается на основе закона Гесса. Наиболее часто в подобных расчётах используют теплоты образования веществ и теплоты сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образо­вания 1 моля соединения из простых веществ. В качестве стандартного со­стояния твердых веществ и жидкостей применяют состояние их при давле­нии 1 атм и данной температуре, например, при 298 K. В этом случае теплота образования запишется ΔНФормула 17.

Если вещество имеет несколько твердых модификаций, то в стандарт­ном состоянии выступает та модификация, которая термодинамически наи­более устойчива при данной температуре и 1 атм. Если при данной темпера­туре давление пара больше 1 атм, то в качестве стандартного выбирают со­стояние идеального газа.

По определению, стандартная энтальпия образования любого простого вещества в термодинамически стабильном состоянии равна нулю при любой температуре.

Для удобства сопоставления теплоты образования относят к Т = 298.15 К (25 °С). ΔНФормула 18можно найти в справочниках.

Теплотой сгорания называется убыль энтальпии в реакции сгорания 1 моль простого вещества или соединения до соответствующих окисленных форм элементов. Обозначают теплоту сгорания ΔНФормула 19. Стандартная энтальпия сгорания кислорода, жидкой воды, газообраз­ного диоксида углерода и других высших оксидов в стандартных условиях при любой температуре равна нулю.

Величину теплоты сгорания ΔНФормула 20 рассчитывают по теплоте сгорания навески вещества в избытке кислорода. Эту реакцию проводят в специальном приборе - калориметрической бомбе.

Стандартные энтальпии сгорания определены для многих веществ. Их можно найти в справочниках.

 

Закон Гесса

В 1840 г. русский академик Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем 1-го закона термодинамики, примени­тельно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях.

Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоян­ном объеме или постоянном давлении зависит только от вида и состоя­ния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути перехода исходных веществ в продукты реакции.

Закон Гесса незаменим для расчёта тех тепловых эффектов, которые нельзя измерить экспериментально, например, новых веществ или веществ, которые трудно получить в чистом виде.

Методика расчёта заключается в том, что составляют два химически обоснованных пути перехода из выбранного начального в конечное состоя­ние: один с известным ΔН, а другой с неизвестным значением ΔН, которое необходимо определить. Приравняв суммы энтальпий на обоих путях, реша­ют алгебраическое уравнение с определением неизвестного ΔН. При этом все условия соблюдают одинаковыми. Поясним это на примере.


По реакции С +О2 качестве конечных продуктов образуется либо СО2, либо при неполном сгорании угля монооксид углерода СО. Определить D

Н при образовании СО экспериментально очень сложно. Это промежуточный продукт. Образование СО2 может осуществляться по  дующим реакции:

а). С(Т) +О2(Г) = СО2(Г) + ΔН1

а). С(Т)2(Г) = СО2(Г) + ΔН1

б)(Т) + 1/2О2 = СО(Г) + ΔН2

в)О(Г) + 1/2О2 = СО2(Г) + ΔН3

Составляем алгебраическое уравнение:

ΔН1 =ΔН2 + ΔН3 ;   ΔН2 =ΔН1 - ΔН3 Формула 24 - легко определить экспериментально, поэтому несложно найти АН2.

Более важное значение имеют следствия из закона Гесса

Следствие 1. тепловой эффект реакции АН равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов

 СН4(Г) + О2(Г) = СО2(Г) + 2Н2О(ж)

                                               СН4(Г) + О2(Г) = СО2(Г) + 2Н2О(ж)

ΔНФормула 26,кДж/моль                      -74.85       0      -383.5    -285.8

ΔНФормула 27= -393.5 + 2´(-285.8) - (-74.85) = -890.2 кДж < О

Следствие 2. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сго­рания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учётом соответствующих стехиометрических коэффициентов

 СН4(Г) + 02(Г) = С02(Г)+2Н20(Ж)

                                                  СН4(Г) + 02(Г) = С02(Г)+2Н20(Ж)

ΔНФормула 29, кДж/моль        -890.3     0         0            0

ΔНФормула 30 = (-890.3 + 0) - (0 + 2×0) = -890.2 кДж

Расчёт теплоты образования органического соединения по теплоте сгорания. Если известна теплота сгорания каждого элемента, входящего в со­став соединения и теплота сгорания самого вещества, то

Зависимость энтальпии реакции от температуры.

Зависимость энтальпии реакции от температуры.

Уравнение Кирхгофа

Простой математический вывод, проведённый немецким физиком Кирхгофом, показал, что при р = const изменение теплового эффекта реакции с изменением температуры определяется разностью (ΔСР) сумм мольных теплоёмкостей продуктов и мольных теплоёмкостей реагентов.

Формула 32 - уравнение Кирхгофа. При Формула 33 > Формула 34изменение теплоемкостей ΔСр будет > 0 и тогда с ростом температуры энтальпия реакции увеличивается и наоборот, если ΔСр < 0, то тепловой эффект реакции  DНреакции с ростом температуры снижается.

Используя зависимость Ср от температуры Ср=а0 + а1Т + а2Т2, можно получить развёрнутое уравнение Кирхгофа для определения теплового эф­фекта в зависимости от температуры:

В узких пределах температур (несколько десятков градусов) теплоёмкости веществ можно усреднить и считать их, а такжеВ узких пределах температур (несколько десятков градусов) теплоёмкости веществ можно усреднить и считать их, а также ΔСр постоянными, тогда предыдущее уравнение приобретает вид:

         ΔНВ узких пределах температур (несколько десятков градусов) теплоёмкости веществ можно усреднить и считать их, а также= ΔНВ узких пределах температур (несколько десятков градусов) теплоёмкости веществ можно усреднить и считать их, а также+ ΔСр 2 –Т1)