Каталог

Помощь

Корзина

Второй закон термодинамики. Лекция 5

Оригинальный документ?

Второй закон термодинамики. Лекция 5

Все химические реакции можно разделить на самопроизвольные, т.е. протекающие без подвода энергии от внешнего источника, и несамопроизвольные (энергозависимые), для осуществления которых необходима постоянная подпитка. Самопроизвольными являются окислительно-восста-новительные реакции, идущие  в гальванических элементах. К несамопроизвольным реакциям можно отнести фотосинтез в листьях растений под действием солнечной энергии.

Основным при изучении закономерностей химических процессов является вопрос о направлении самопроизвольных реакций. В XIX веке был сформулирован принцип Бертло, согласно которому, самопроизвольные процессы сопровождаются выделением тепла, т.е. самопроизвольные процессы экзотермические.  Действительно 96 % неорганических веществ имеют отрицательные значения стандартных теплот образования, большинство реакций в природе - экзотермические: горение, гниение органических веществ. Тем не менее, величину изменения энтальпии для оценки возможности прохождения использовать невозможно. Например, растворение многих веществ - эндотермический процесс, а процесс идет самопроизвольно:

K2SO4(т)®K2SO4(р-р)       DfНФормула 1 = 26.8 кДж/моль

Самопроизвольно идет смешение газов, стоит представить, как быстро распространяются запахи летучих компонентов. Вода стремится к низшему уровню: с гор спускается в низину. Эти процессы не сопровождаются выделением или поглощением энергии. 

На основании 1 закона термодинамики нельзя сделать вывод о направлении процесса.

Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процессов решается в рамках второго начала термодинамики, впервые сформулированного в 1850 г. немецким физиком Клаузиусом:

теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Нельзя построить вечный двигатель второго рода, т.е. периодическую машину, которая превращала бы в работу всю теплоту, полученную от нагревателя, и при этом не происходило бы никаких изменений в окружающей среде.

самопроизвольные процессы всегда идут в направле­нии от менее к более вероятному состоянию.

Заслугой Клаузиуса является введение новой функции состояния системы, названной энтропией (внутреннее превращение).

Связь между энтропией, теплотой и температурой выглядит следующим образом: dS Формула 2  - приведённая теплота. Это уравнение представляет аналитическое выражение 2-го закона термодинамики, где знак равенства относится обратимым процессам, а неравенства к необратимым. Энтропия имеет размерность [S] = Дж/(моль.K).

2-й закон не является абсолютным, а имеет статистический характер. Для систем из небольшого числа частиц выводы второго закона применимы ограниченно, а к системе из очень малого числа частиц 2-й закон термодина­мики совершенно неприменим.

Такие свойства систем, как давление, темпе­ратура, мольный объём имеют статистическую природу. Давление газа, на­пример, представляет собой сумму импульсов молекул на единицу поверхно­сти стенок сосуда и является средней величиной для большого числа частиц. Для описания систем из большого числа частиц используется математиче­ский аппарат теории вероятности.

Суть энтропии удалось раскрыть Больцману, который показал, что энтропия пропорциональна термодинамической вероятности со­стояния системы:

S = k. InW , где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность − это число способов реализации данного состояния системы. Приведем пример расчета термодинамической вероятности воды (энтропия 1 моля S=70.08 Дж/моль.K) W=exp(70.08/1.38.10−23)=ехр(5.08.1024)

Величина энтропии зависит от природы вещества (чем сложнее молекула, тем выше ее энтропия So298,CO=197 So298,CO=214 Дж/моль.K) и агрегатного состояния вещества (Sг>Sж>Sт): SН2О =39.3; SН2О,ж =70.08; S Н2О,г =189 Дж/моль.K

Рассмотрим изолированную систему.

В такой системе не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией. Т.е.  1 закон термодинамики, применимый для обратимых процессов Формула 3Q = dU + pdV   U, V = const dU=0, dV=0, Формула 4Q=0 и значит TdS=Формула 5Q, TdS =0. Поскольку работа, совершаемая в необратимом процессе, всегда меньше работы производимой в обратимом процессе (Анеобр.< Аобр), то dS >Формула 6. Объединяя, получаем dSФормула 7.   Формула 8Q =0, то dS Формула 90.

Следовательно, в изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса:

1. dS = 0 (т.е. энтропия S = Smax достигает своего максимального значения) система находится в состоянии термодинамического равновесия;

2. dS > 0, т.е. S ® Smax процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

3. dS < 0, т.е. S ® Smin процесс самопроизвольно может протекать лишь обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

 

Третий закон термодинамики

В отличие от абсолютных значений внутренней энергии и энтальпии, которые невозможно определить, абсолютные значения энтропии поддаются определению, как для простых, так и для сложных соединений из-за наличия у них начальной точки в шкале отсчета, устанавливаемой 3 законом термодинамики.

Немецкий физик Планк в 1912 г. высказал не связанное с 1-м и 2-м зако­ном термодинамики, не доказуемое утверждение (постулат):

При температуре абсолют­ного нуля (Т = 0 K) энтропия S0 идеальных кристаллов любого простого вещества или соединения равна нулю, т.е. Формула 10.

Предполагается, что в чистом виде,  не имеющем дефектов кристалле вещества, возможно единственное состояние системы, при котором частицы “застывают” в узлах кристаллической решетки. Термодинамическая вероятность равна минимальному значению W = 1, поэтому для 1 моля вещества So= klnW = kln0 = 0.

Для реальных кристаллов, газов, неидеальных смесей, твердых растворов, стеклообразных структур, всегда S0 > 0, т.е. они не подчиняются 3-му закону термодинамики. 3-й закон используется для вычисления абсолютных энтропий простых и сложных веществ.

Стандартное значение энтропии SФормула 11при стандартных термодинамических условиях имеет 1 моль газа при собственном давлении р = 101325 Па или 1 моль жидкости, или твердого вещества, находящегося при внешнем давлении, равном р = 101325 П.

Стандартное значение энтропии SФормула 12любого вещества является величиной положительной, а изменение энтропии в процессах может быть положительным, отрицательным и равным нулю.

 


Термодинамические потенциалы, критерии направленности самопроиз­вольного процесса в закрытой системе

В открытых и закрытых системах в ходе процесса изменяется как энер­гия, так и энтропия. Поэтому более удобным было бы введение новых харак­терно изменяющихся функций (критериев), которые как единое целое вклю­чали бы энтропийную и энергетическую части движущей силы процесса. Но­вые функции получили название изохорный и изобарный потенциалы или термодинамические потенциалы Гельмгольца и Гиббса. Они имеют размер­ность энергии и являются наряду с внутренней энергией U и энтальпией Н функциями состояния системы.

Реальные процессы происходят, как правило, в закрытых системах m = 0; ΔЕ ¹ 0) в изобарно-изотермиче-ских (р, Т = const) или изохорно-изотермических условиях (V,T = const). Критерием направленности самопроизвольного процесса в таких условиях является не знак изменения энтропии ΔS, а знак изменения энергии Гиббса ΔG или энергии Гельмгольца ΔF в системе.

За энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) и энергию Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) по рекомендации Международного союза теоретической и прикладной химии принимаются следующие выражения:

G = Н - TS = U + pV - TS

F = U - TS

При этом энергии Гиббса и Гельмгольца являются  функциями давления и температуры G = Формула 13, объема и температуры F = Формула 14.

Предыдущие уравнения можно представить в виде:

                   H = G + TS; U = F + TS,

где TS характеризует связанную энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).

Следовательно, энергия Гиббса и Гельмгольца характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом или изохорно-изотермическом процессах (полезная работа). Энергия Гиббса и Гельмгольца - функции состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.

Для установления критерия направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе продифференцируем уравнения:

                   dG = dU + pdV + Vdp -TdS - SdT

т.к. TdSdU + pdV, т.е. dUTdSpdV

Подставив вместо dU большую либо равную ей величину, получим:

                   dG SdT +Vdp

Для изобарно-изотермического процесса (p,T = const; dp = 0; dT = 0), т.е.

                   dG0; G → Gmin

Следовательно, в закрытой системе знак изменения энергии Гиббса явля­ется критерием направленности самопроизвольного процесса при прове­дении его в изобарно-изотермических условиях:

a) ΔG = О (G = Gmin, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

б) ΔG < О (G ® Gmin, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

в) ΔG > О (G ® Gmax, энергия Гиббса возрастает), то самопроизвольно может протекать только обратный процесс, прямой процесс термодинамиче­ски невозможен.

Аналогично рассуждая для изохорно-изотермического процесса (V, Т = const), в закрытой системе получаем, что он возможен при ΔF < О, термодинамически невозможен при ΔF > 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия при ΔF = 0.

 

Уравнение Гиббса - Гельмгольца

При постоянном давлении р = const подставим в функцию G = Н - TS выражение для энтропии (рссматриваем обратимый равновесный процесс, т.е. dG = – SdT +Vdp)

S = –При постоянном давлении р = const подставим в функцию G= Н - TS выражение для энтропии  и получим: G = H + T При постоянном давлении р = const подставим в функцию G= Н - TS выражение для энтропии.

Изотермический переход из начального состояния в конечное будет равен

G2 G1 = H2 H1 + TG2 – G1 = H2 – H1 + Tили ΔG = ΔH + T– уравнение Гиббсаили

ΔGG2 – G1 = H2 – H1 + Tили ΔG = ΔH + T– уравнение Гиббса = ΔHG2 – G1 = H2 – H1 + Tили ΔG = ΔH + T– уравнение Гиббса + TG2 – G1 = H2 – H1 + Tили ΔG = ΔH + T– уравнение Гиббса уравнение Гиббса Гельмгольца связывает изменение энергии Гиббса процесса с его те­пловым эффектом и температурой.

Иначе его можно записать ΔGФормула 21 = ΔHФормула 22TΔSФормула 23. Анализ уравнения показывает, что знак и величина ΔG зависит от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного (вероятностного). От соотношения этих факторов зависит термодинамическая возможность самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе при р, Т = const. С одной стороны система стремится прийти к минимальному уровню внутренней энергии, выделив ее в форме теплоты или работы (ΔH < 0), с другой стороны система стремится занять наиболее вероятностное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (ΔS > 0).

Рассмотрим варианты, возможные при осуществлении какого-либо процесса:

1.     ΔHФормула 24 < 0; ΔSФормула 25 > 0; в этом случае ΔGФормула 26 < 0 при всех температурах; процесс термодинамически возможен при любой температуре;

2.     ΔHФормула 27 < 0; ΔSФормула 28 < 0; ΔGФормула 29 < 0 при сравнительно низких температурах;

3.     ΔHФормула 30 > 0; ΔSФормула 31 > 0; ΔGФормула 32 < 0 при сравнительно высоких температурах;

4.     ΔHФормула 33 > 0; ΔSФормула 34 < 0; оба фактора действуют в неблагоприятных условиях, реакция термодинамически невозможна.

Изменение энергии Гиббса процесса при стандартных термодинамических условиях (р = 101325 Па, Т= 298 K) можно вычислить по уравнению

         ΔrGФормула 35 = ΔrHФормула 36rSФормула 37.

Тепловой эффект реакции ΔrHФормула 38 рассчитывают по первому или второму следствию из закона Гесса.

Поскольку энтропия является функцией состояния системы, то

Изображение 39

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния системы, то для любого процесса при стандартных условиях изменение энергии Гиббса определяют по энергиям образования исходных веществ и продуктов реакции:

Изображение 40


Стандартная энергия Гиббса образования веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования веществ ΔfGФормула 41 называется изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля данного соединения  из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях в стандартных термодинамических условиях.

Величина ΔfGФормула 42 равна нулю для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях. Значения ΔfGФормула 43 для различных веществ приводятся в справочной литературе.

Если в таблице нет значения энергии Гиббса ΔGФормула 44 какого-либо сложного соединения, его можно вычислить по уравнению:

         Изображение 45

Соответственно ΔfHФормула 46 и ΔfSФормула 47 - стандартные изменения энтальпии и энтропии в реакции образования 1 моля этого соединения  из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях в стандартных термодинамических условиях.

Закон действующих масс

Рассмотрим газофазную обратимую реакцию, протекающую в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях:

аА + bВ  « dD + rR,

где b, d, d, r - стехиометрические коэффициенты.

Согласно  закону действующих  масс,  скорость  химической  реакции V1 = k1рФормула 48 Формула 49, где k - коэффициент пропорциональности или константа ско­рости прямой химической реакции. Скорость обратной реакции V2 = k2рФормула 50Формула 51, где k2 - константа скорости обратной химической реакции. В некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными друг другу V1 = V2 , наступает состояние химического равновесия, т.e.

k1рФормула 52Формула 53 = k2рФормула 54Формула 55, или k1р = k2р, или (константа химического равновесия). Она характеризует степень полноты химической реакции, за­висит только от (константа химического равновесия). Она характеризует степень полноты химической реакции, за­висит только от температуры и не зависит от начальных давлений реаги­рующих веществ, так как от них не зависят k1 и k2.

Это уравнение - одно из выражений закона действующих масс: константа химического равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций или отношению произведения давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ есть величина постоянная при постоянной температуре.

Этот закон действующих масс впервые вывели Гульдберг и Вааге.

Расчёт константы химического равновесия с помощью стандартных термодинамических величин

Стандартное изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры определяется  следующим уравнением:

 С другой стороны стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой химического равновесия выражением            

С другой стороны стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой химического равновесия выражением:    С другой стороны стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой химического равновесия выражением.

Для расчета энергии Гиббса реакции при температуре Т Формула 59 необходимо пересчитать тепловой эффект (энтальпию) при стандартных условиях Формула 60 на Формула 61 и энтропиюФормула 62 на Формула 63. Для этого используют уравнение Кирхгофа:

и уравнение для энтропии  

и уравнение для энтропии

Изображение 65.

Окончательное уравнение для расчёта изменения энергии Гиббса имеет  следующий вид: Окончательное уравнение для расчёта изменения энергии Гиббса имеет следующий вид Определив константу химического равновесия можно        Определив константу химического равновесия можно определить состав реакционной смеси и выход продуктов реакции.

Для расчёта Формула 67и Формула 68 применяют соотношения:

Изображение 69

Изображение 70