Каталог

Помощь

Корзина

Лабораторный практикум по дисциплине Физическая химия

Оригинальный документ?

Лабораторный практикум  по дисциплине «Физическая химия»

 

Лабораторная работа № 2

Электрохимия.  (2 часа)

Теоретическое обоснование:

Электрохимические процессы

Различают электрохимические процессы двух типов: одни идут самопроизвольно (∆G < 0) за счет превращения химической энергии в электрическую X®Э, другие - только под действием электрического тока Э®Х (∆G > 0). Этим и определяется их практическое использование. Следовательно, тип процесса является основным предметом изучения данной темы.

Химизм любого электрохимического процесса отражает следующее ключевое уравнение обратимой реакции

Ме Û  Men+ + nē,

 

направление, которой и определяет тот или иной тип процесса. Первый тип процессов включает химические  источники  тока  и  коррозию  и  характеризуется  величиной  ЭДС  (исходя  из формулы DG0 = -nFE0). В основе электрохимической коррозии лежит механизм образования локальных микрогальванических элементов (пар), на подавлении работы которых и основана защита металлов от коррозии.

Второй тип процессов представляет электролиз, который используется для получения веществ (металлов, кислот, щелочей и др.), а в инженерной практике с помощью растворимого анода производятся металлические покрытия, очистка металлов, электрохимическая обработка их. Конкретное протекание электролиза определяется последовательностью выделения веществ на электродах (катод, анод), характеризуемой значениями электродных потенциалов.

Именно ряд φ есть самая важная количественная характеристика в электрохимии. Стандартный электродный потенциал (φ°) возникает вследствие образования двойного электрического слоя на границе фаз (Ме - раствор). Двойной электрический слой, в свою очередь, - результат гетерогенной окислительно-восстановительной реакции, в которой процессы окисления и восстановления пространственно разделены. Поэтому анодный А (окисление) и катодный К (восстановление) процессы, составляющие химическую сущность электрохимии, есть не что иное, как электронные уравнения.

 

Запомните, что в электрохимии на аноде (А) всегда происходит полуреакция окисления, а на катоде (К) - полуреакция восстановления

Вывод. Использование электрохимического процесса основано на определении его типа, т.е. направления превращения энергии Х Û Э (гальванический элемент или электролиз) в зависимости от знака ЭДС (φК - φА). Ряд φ0 позволяет составить уравнения анодного и катодного процессов, с тем, чтобы предвидеть возможность практического применения их.


Электролиз

В отличие от первого типа электрохимических процессов, протекающих самопроизвольно (DG<0), второй тип процессов – электролиз ® X) происходит только под действием электрического тока (DG>0). Количественная сторона процесса электролиза характеризуется законами Фарадея.

При рассмотрении электролиза особое внимание уделите последовательности разряда ионов на электродах, которая определяется величинами электродных потенциалов процессов. При этом помните, что на катоде в первую очередь восстанавливаются положительные ионы (или молекулы Н2О в водных растворах) с наибольшим значением потенциала φ0, а на аноде - преимущественно окисляются отрицательные ионы (или молекулы Н2О в водных растворах) с меньшим значением электродного потенциала.

Однако указанная последовательность разряда ионов на электродах часто нарушается из-за явления, называемого перенапряжением, которое объясняется кинетикой электродных процессов (их многостадийностью и замедленностью отдельных стадий).

В связи с практическим применением в технике обратите внимание на электролиз с растворимым анодом (гальванопластика, анодирование, электрохимическая обработка металлов и т.д.). В случае металлических покрытий покрываемое изделие служит катодом, а покрывающий металл - анодом, при этом процесс электролиза сводится к переносу ионов металла с анода на катод.

Коррозией называется разрушение металлов под воздействием внешней среды.

Сущность коррозионных процессов сводится к переходу металлов в термодинамически более стабильные продукты: оксиды, гидроксиды, основные соли и др. Все коррозионные процессы протекают с уменьшением свободной энергии Гиббса и являются самопроизвольными.

Общепринято выделять два вида коррозионных процессов: химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – процессы взаимодействия металла с окружающей средой, протекающие по механизму химической гетерогенной реакции. Примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектропроводными средами или сухими газами.

Электрохимическая коррозия является результатом протекания нескольких электрохимических реакций, скорость которых зависит, помимо прочих факторов, от потенциала электрода. Коррозия электрохимического типа происходит при воздействии на металлы влажной атмосферы, разнообразных электролитов, почвенной влаги.

Основное отличие механизма электрохимической коррозии от химической состоит в том, что общая реакция взаимодействия металла с внешней средой вследствие существования ионов в растворе и свободных электронов в металле может разделиться на два в значительной мере самостоятельных процесса:

1) анодный процесс – переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле: 

Meo + mH2O Þ  Me+n · mH2O + nе- ;

2) катодный процесс – извлечение избыточных электронов в металле какими – либо деполяризаторами (атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде).

При коррозии в нейтральных растворах деполяризатором чаще всего служит растворенный в электролите кислород, в этом случае коррозия протекает с кислородной деполяризацией:      О2 + 2Н2О + 4е- Þ 4ОН-.

При коррозии в кислотах в восстановительном процессе принимают участие ионы водорода, при этом коррозия идет с водородной деполяризацией:  + + 2е- Þ Н2­.

Эти два процесса сопровождаются движением ионов в растворе и электронов в металле. Кроме первичных реакций в растворе протекают вторичные процессы:

Ме+n + mH2O + nOH- Þ  Me(OH)n + mH2O

2Me(OH)n Þ Me2On + nH2O.

Наличие электронной проводимости в металлах и ионной проводимости растворов позволяет протекать анодным и катодным процессам территориально раздельно – на различных участках поверхности металла.

Важно отметить, что материальные потери при таком механизме будут проявляться в основном только на анодах; на катодных участках существенных потерь металла не будет. Причиной энергетической неоднородности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составу, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. Анодные участки обычно характеризуются меньшим электродным потенциалом, а катодные – большим потенциалом в данной среде. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры. Таким образом, при наличии энергетически неоднородной поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического элемента является короткозамкнутым.

Контакт двух разных металлов, неравномерный доступ окислителя к металлической поверхности, различие в условиях эксплуатации – все это приводит к появлению в работе коррозионных микроэлементов. Два металла, находящиеся в контакте друг с другом и имеющие разные электродные потенциалы, образуют в электролите гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии каждого из металлов. 

Коррозия более электроотрицательного металла обычно в большинстве случаев усиливается, а коррозия более электроположительного металла ослабляется или полностью прекращается. Например, стали Х17 и Х18Н9Т ускоряют коррозию стали З, а цинк полностью ее прекращает. Cu, Ni ускоряют коррозию дуралюминия в морской воде, а Zn, Cd и чистый Al защищают его.

Контактная коррозия металлов очень часто имеет место в морской воде благодаря ее хорошей электропроводности, что обеспечивает распространение влияния неблагоприятных контактов основного металла с более электроположительными металлами на  значительные расстояния.

Во всех случаях контактная коррозия металлов тем опасней, чем больше отношение поверхностей металла катодного контакта S2 и основного (анодного) металла S1.

Для определения характера протекания контактной коррозии необходимо соблюдать следующую последовательность действия:

1. Сравнить стандартные электродные потенциалы контактирующих металлов и сделать вывод о функции этих металлов в коррозионном гальваническом элементе, учитывая, что jан < jкат.

2. Принимая во внимание рН коррозионной среды, определить характер катодного процесса.

3.      Составить схему коррозионного гальванического элемента.

4.      Написать уравнения электродных процессов.

Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в морской воде определяем:

1. Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в= –0,44 В; Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в= –0,23 В. Так как Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в< Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в, то анодом будет железо.

2.  Морская вода имеет рН = 7, среда нейтральная, коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

3.  Fe | Н2О, NaCl | Ni.

4. Анод: Fe0 – 2е- Þ Fe+2;

    Катод:  О2 + 2Н2О + 4е- Þ 4ОН-.

 

Опыт 1. Электролиз иодида калия

Цель опыта: Ознакомиться с основными положениями электрохимии, работой химического источника тока, способами определения и расчета его электродвижущей силы (ЭДС), закономерностями протекания электролиза.

Режим доступа http://www.youtube.com/watch?v=UShluPdka9k

Описание прибора

Прибор представляет собой простейший ампервольтметр с универсальным шунтом.  На верхней стороне прибора расположены клеммы для подключения электродов. Слева к прибору прикреплен штатив с электролизером и двумя пробирками.

Рисунок - Простейщий ампервольтметр с универсальным шунтом

 Рисунок - Простейщий ампервольтметр с универсальным шунтом


Прибор питается от сети постоянного тока напряжением 9 В. Вилку прибора вставляют в розетку так, чтобы окрашенные в белый и черный цвет части розетки и вилки совпали. В противном случае стрелка микроамперметра будет отклоняться влево – прибор будет «зашкаливать».

Электролизер наполните на 3/4 объема раствором иодида калия. Опустите в колена электролизера графитовые электроды. Прибавьте в правое колено 2 капли  раствора крахмала, в левое колено 2 капли  фенолфталеина

 Составьте уравнения электродных реакций. В каком колене и почему окрасился раствор? Где и почему выделяется иод? Что образовалось в прикатодном пространстве?

Заполните таблицу и сделайте вывод по опыту.

Электролит

Катод

Анод

наблюдения

результат

наблюдения

результат

раствор КI

 

 

 

 

 

Опыт 2. Электрохимическая коррозия металлов в нейтральной среде

Режим доступа http://www.youtube.com/watch?v=TshbAjcXMZ0

Приготовьте плотно соединенные попарно пластинки следующих металлов цинк – медь.

В плоскую емкость налейте на высоту 2–3 см раствор NaCl   погрузите пару ZnCu, так, чтобы концы пластинок металлов, погруженных в раствор, находились на некотором расстоянии друг от друга. Место контакта металлов должно быть вне раствора. Перед погружением в раствор пластинки необходимо зачистить. Прибавьте по 2–3 капли фенолфталеина со стороны меди.

Полученные короткозамкнутые элементы моделируют коррозионные процессы при контакте цинка с медью.

Через 3–15 минут отметьте появление малинового окрашивания в стаканчиках. При каком контакте металлов оно появляется раньше?

Составьте схемы коррозионных элементов, напишите уравнения анодных и катодных процессов.

Сопоставив величины стандартных электродных потенциалов металлов, сделайте вывод об интенсивности смоделированных коррозионных элементов.

 

Опыт 3. Роль кислорода в процессе коррозии металлов

Режим доступа: http://www.youtube.com/watch?v=CwAZZHGO020

Зарисуйте схему опыта, сделайте вывод о роли кислорода в процессе коррозии.

 

Вопросы для самоконтроля

1. В водном растворе электролита присутствуют катионы металлов: Cd2+, Sn2+, Al3+, Zn2+, Na+. Какой катион будет восстанавливаться первым на катоде при электролизе? Ответ подтвердите составлением катодных процессов.

2.  При электролизе водных растворов каких солей у анода выделяется кислород?

CuSO4, KCL, Fe(NO3)3, Сs3PO4.

Ответ подтвердите составлением электродных процессов.

3. Что образуется в результате электролиза раствора CuSO4? Составьте уравнения электродных процессов.

4. При электролизе водных растворов каких веществ CuCl2, K2SO4, NiSO4, NaCl – на катоде выделяется водород. Составьте уравнения катодных процессов.

5. Составьте уравнения реакций, происходящих на электродах при электролизе раствора и расплава KOH.

6. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и алюминия? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих металлов в разных средах.

7. Предложите катодное покрытие для защиты цинка от коррозии. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов в кислой среде в случае нарушения сплошности покрытия.

8. Линии водопровода, изготовленные частично из железных и частично из медных труб, ржавеют значительно быстрее, чем изготовленные целиком из меди или целиком из железа. Почему? Ответ подтвердите составлением электронных уравнений.

9. Составьте вариант анодного покрытия для ванадия. Какие электродные процессы будут протекать при нарушении сплошности покрытия?

10.  Составьте анодные и катодные процессы в случае коррозии железа, покрытого сурьмой, в случае кислородной деполяризации.