Каталог

Помощь

Корзина

Фазовые состояния углеводородных систем. Лекция 10

Оригинальный документ?

ЛЕКЦИЯ 10

 

Фазовые состояния углеводородных систем

В нефтепромысловой практике встречаются различные виды фазовых переходов вещества - испарение, конденсация, плавление и др. Наиболее же часто приходится встречаться с фазовыми превращениями растворов.  В системе, находящейся в условиях какого-либо фазового перехода, могут сосуществовать в термодинамическом равновесии одновременно две или несколько различных фаз. Условиями равновесия фаз являются равенство температур, давлений и химических потенциалов соприкасающихся фаз во всех частях системы. В многокомпонентных системах условия равновесия фаз наступают, когда химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, становятся равными между собой.

Простейшими примерами фазовых переходов первого рода являются испарение и плавление. При фазовых превращениях такого рода изменяется объем системы и поглощается (или выделяется) некоторое количество теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода. Существование теплоты перехода указывает на изменение энтропии системы. В процессе испарения вещество поглощает теплоту. Его энтропия в газообразном состоянии при данных давлении и температуре больше, чем в жидком. Характеристику фазового перехода первого рода можно дать с помощью функции Гиббса

Простейшими примерами фазовых переходов первого рода являются испарение и плавление. При фазовых превращениях такого рода изменяется

где  Формула 2; где ;

Таким образом, первые производные функции Гиббса - удельный объем Формула 4 и удельная энтропия Формула 5 в фазовых переходах первого рода изменяются скачкообразно.

При фазовых переходах второго рода тепловые эффекты отсутствуют. Энтропия и объем системы изменяются непрерывно. Непрерывными остаются и функция Гиббса и ее первые производные. Однако симметрия в точке перехода нарушается скачком, по которому можно указать принадлежность вещества к той или иной фазе. Если в точке фазового перехода первого рода в равновесии находятся тела в двух различных состояниях, то в точке фазового перехода второго рода состояния фаз совпадают. Что касается теплоемкости Формула 6, сжимаемости Формула 7, температурного коэффициента  Формула 8, то при фазовых переходах второго рода они изменяются скачкообразно. Следовательно, при фазовых переходах второго рода вторые производные от функции Гиббса изменяются скачкообразно.

Примерами фазового перехода второго рода могут служить превращения одной кристаллической модификации вещества в другую.

 

Схемы фазовых превращений углеводородов

В процессе эксплуатации месторождений в пластах непрерывно изменяются давление, температура, количественное соотношение газа и нефти. Это сопровождается непрерывным изменением состава газовой и жидкой фаз и переходом различных углеводородов из одной фазы в другую.

Особенно интенсивно такие процессы происходят при движении нефти по стволу скважины от забоя к устью.

Закономерности фазовых переходов и фазовое состояние газонефтяных смесей при различных условиях необходимо знать для решения многих задач в нефтепромысловой практике.

 

Схемы фазовых превращений однокомпонентных систем

Углеводородные газы изменяют объем подобно всем индивидуальным веществам в зависимости от температуры и давления примерно в соответствии с зависимостями, приведенными на рис. Справа от пунктирной линии отрезок соответствует газовой фазе, горизонтальный участок - двухфазной газожидкостной области и левый участок - жидкой фазе. Отрезок пунктирной кривой вправо от максимума в точке (С) называется кривой точек конденсации, а влево от максимума - кривой точек парообразования. Точка (С) называется критической. С приближением давления и температуры к их критическим значениям свойства газовой и жидкой фаз становятся одинаковыми, поверхность раздела между ними исчезает, и плотности их уравниваются. Для изотермических фазовых превращений однокомпонентных газов характерно постоянство давления в двухфазной области до тех пор, пока весь газ не превратится в конденсат. Точно также со снижением давления после начала парообразования дальнейшее кипение жидкой фазы происходит при постоянном давлении. Обе фазы при данной температуре присутствуют в системе только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара этой жидкости.

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов в двух- и многокомпонентных системах.

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов в двух- и многокомпонентных системах.

 

Схема фазовых превращений двух- и многокомпонентных систем

В отличие от однокомпонентных систем давление в двухфазной области в многокомпонентных системах изменяется. Поэтому давление точки парообразования в них выше давления конденсации. В соответствии с этим не одинаков и состав жидкой и газовой фаз в точках парообразования и конденсации. В бинарных и многокомпонентных системах критическая точка характеризуется лишь одинаково интенсивными свойствами газовых и жидких фаз. При этом в зоне пересечения кривых точек конденсации и парообразования образуется область, в которой могут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения.

 


Поведение бинарных и многокомпонентных систем в критической области

Основной признак критической точки - одинаковые свойства газовой и жидкой фаз, т.е. она находится в точке соединения кривых конденсации и парообразования (С). Если давление несколько меньше (P¢), но больше, чем критическое (Pc), в системе появляется газовая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой. Это относится ко всей области ADCA. Точно также в области CNBC существует одновременно две фазы несмотря на то, что при этом температура в системе выше критической (Tc). 

Основной признак критической точки - одинаковые свойства газовой и жидкой фаз, т.е. она находится в точке

Наибольшее давление (P¢), при котором жидкость и пар могут существовать в равновесии, принято называть крикоденбар. Наивысшая температура (T¢), при которой жидкость и пар существуют в равновесии, называется крикодентерм.

В области выше критической с изменением температуры и давления в многокомпонентной системе происходят необычные фазовые превращения.  Вначале с повышением температуры жидкость закипает и объем газовой фазы увеличивается. Однако достигнув максимума в точке (D) при дальнейшем повышении температуры он снова снижается до нуля. То есть, имеет место обратное изобарическое испарение. Необычные процессы испарения и конденсации возможны также и в области CNBC при температурах выше критической. При изотермическом расширении от любой точки на кривой CN до кривой NB система проходит двухфазную область. Причем количество конденсата в ней вначале увеличивается, а после достижения максимума в точке N снова снижается до нуля в точке, расположенной на кривой начала конденсации. То есть, наблюдается обратная изотермическая конденсация. Аналогичные явления в области выше критических значений давления и температуры наблюдаются не только при изотермическом или изобарическом расширении и сжатии смеси, но и при осуществлении процесса по любому другому закону.

Рассмотренные необычные процессы фазовых превращений двух и многокомпонентных систем в области выше критической называются процессами обратного или ретроградного испарения и конденсации.


Если критическая область характеризуется диаграммой, где критическая точка С существует при давлении и температуре ниже максимальных (P¢) и (T¢) , лежащих на кривой парообразования, то обратное изотермическое испарение происходит в области CBN, а изобарическое ретроградное испарение в области ACBD.

Если критическая область характеризуется диаграммой, где критическая точка С существует при давлении и температуре ниже максимальных

 

Обычно критическая точка находится справа от максимального давления, при котором могут одновременно сосуществовать жидкая и газовая фазы. Когда же критическое давление находится на кривой точек испарения, тогда изотермическая ретроградная конденсация возникает по любой вертикальной линии в области BCAN. В области CAD могут происходить явления обратной изобарической конденсации. Такие диаграммы характерны для жирных и конденсатных газов.

Изотермические ретроградные явления происходят только при температурах выше критической и ниже максимальной двухфазной  температуры (крикодентермы). Изобарические процессы испарения и конденсации наблюдаются между критическим и максимальным двухфазным давлением (крикоденбарой).


Процесс ретроградного испарения можно упрощенно рассматривать как процесс растворения тяжелых компонентов в плотной паровой фазе.

Процесс ретроградного испарения можно упрощенно рассматривать как процесс растворения тяжелых компонентов в плотной паровой фазе.


Влияние воды на фазовые превращения углеводородов

Природные газы и газоконденсатные смеси контактируют в пласте с остаточной водой, а также с краевыми и подстилающими водами. Вследствие этого некоторое количество влаги всегда присутствует в газе. Концентрация водяных паров в газе зависит от давления, температуры и состава газа. Как и в случае углеводородных компонентов при определенном давлении и температуре в единице объема газа может содержаться определенное максимальное количество воды. Газ при этом будет насыщенным парами воды. При повышении температуры этот газ при том же влагосодержании будет недонасыщен парами воды.

Отношение количества водяных паров, находящихся в газе при данных условиях, к максимально возможному их количеству при тех же условиях называется относительной влажностью газа. Эта величина характеризует степень насыщения газа водяными парами и измеряется в процентах или долях единицы. Количество водяных паров в единице объема или массы газа называют абсолютной влажностью и измеряют в г/м3 или г/кг.  С повышением температуры влагосодержание газа возрастает. 

Повышение давления способствует снижению содержания влаги в газе.

Соли, растворенные в воде, понижают парциальное давление паров воды в газовой фазе и поэтому влагосодержание газа, находящегося в равновесии с рассолом, уменьшается с ростом концентрации солей в воде.

С увеличением молекулярной массы газа влагосодержание его уменьшается в пределах температур и давлений, встречающихся на практике,  незначительно (на 3-5%).

Пары воды, присутствующие в газах и газоконденсатных смесях, влияют на фазовые превращения углеводородных систем. Давление однофазного состояния в присутствии воды увеличивается. Это свойство газоконденсатных систем, содержащих пары воды, необходимо учитывать при разработке месторождений. Причины повышения давления начала конденсации углеводородных систем в присутствии воды можно объяснить исходя из общей теории фазовых превращений. Смесь паров воды с углеводородами можно представить в виде бинарной системы, один из компонентов которой (углеводороды) обладает высокой летучестью паров, а другой (вода) - тяжелый компонент с меньшей летучестью. С повышением концентрации тяжелого компонента критическое давление системы всегда становится выше.

 

Фазовое состояние системы нефть - газ при различных давлениях и температурах

Критические точки в системах нефть - газ обычно расположены справа от крикоденбары.  Нефть в пласте недонасыщена газом, если пластовые условия соответствуют точке D. Когда пластовое давление ниже критического давления углеводороды в пласте находятся в двухфазном состоянии. Газовая фаза обычно залегает в виде газовой шапки, находящейся в равновесии (в условиях точек росы) с подстилающей нефтью, а жидкость, прилегающая к газовой шапке, в условиях начала кипения. В зависимости от состава газа и нефти, пластового давления и температуры, а также от геологических условий залегания газ в газовой шапке может быть сухим, жирным или конденсатным.

Исследования фазового состояния и состава фаз системы нефть - газ нефтегазоконденсатных месторождений показали, что с повышением давления при постоянной температуре газовая фаза значительно обогащается компонентами нефти. При этом плотность и молекулярная масса конденсатов возрастает, а температурные пределы их кипения увеличиваются.

С ростом температуры при постоянном давлении также происходит увеличение содержания конденсата в газовой фазе, но влияние температуры заметно слабее, чем влияние давления. Содержание его в газе при одних и тех же условиях уменьшается, если в исходном конденсатном газе меньше тяжелых фракций и если в нем содержится азот. Более тяжелые нефти и нефти, содержащие большое количество ароматических углеводородов растворяются в газе в меньшем количестве.

С ростом температуры и давления фракционный состав конденсата приближается к составу нефти. В газовом конденсате почти не содержится смол и асфальтенов.

Различные газы как растворители нефти обладают неодинаковыми свойствами. Растворяющая способность газов растет в последовательности: метан - этан - этилен - пропан. Метан в смеси с этими газами повышает их растворяющую способность.

Критические параметры нефтегазовых смесей значительно выше, чем критические давление и температура для газоконденсатных систем. На величину критического давления существенное влияние оказывает порода, слагающая пласт. Снижение его иногда до 40% под влиянием пористой среды объясняется адсорбцией асфальто-смолистых компонентов нефти на поверхности каналов фильтрации. 

Таким образом, происходит обогащение жидкой фазы легкими фракциями, которые могут переходить в газовую фазу при меньших давлениях. Остаточная вода способствует увеличению критического давления на 10-15%. Данные о фазовом состоянии нефтегазовых смесей при различных давлениях и температурах используются для разработки некоторых технологий повышения нефтеотдачи пластов, связанных с закачкой в пласт газов высокого давления или газов, обогащенных тяжелыми компонентами.

 

Расчет фазовых равновесий углеводородных смесей

Так как экспериментальный способ изучения газоконденсатных характеристик, являющийся основным для исследования фазовых превращений углеводородов, трудоемок и требует много времени, большое внимание уделяется развитию расчетных методов оценки этих характеристик.  Вследствие многообразия состава газоконденсатных систем, отдельные составляющие которых кипят в очень широком диапазоне температур, создать расчетные методы построения газоконденсатных характеристик очень сложно. Поэтому для прогнозирования фазовых превращений углеводородов при проектировании разработки газоконденсатных и газонефтяных месторождений и процессов переработки газа и конденсата используются приближенные методы расчета.

В основе расчетных методов оценки фазового состояния углеводородов лежит закон Дальтона-Рауля

В основе расчетных методов оценки фазового состояния углеводородов лежит закон Дальтона-Рауля, (1) ,                       (1)

где Формула 14- общее давление смеси

Формула 15 и Формула 16  - мольные концентрации (доли) компонентов в паровой и жидкой фазах

Формула 17 - давление насыщения паров компонентов смеси в чистом виде

Формула 18 - парциальное давление компонента в паровой фазе

Формула 19 - парциальное давление того же компонента в жидкой фазе.

Из уравнения (1) следует, что распределение углеводородов между фазами двухфазной равновесной системы протекает в соответствии с давлением паров углеводородов и их мольными концентрациями. При нарушении равновесия в системе вследствие изменения температуры или давления начинается перераспределение углеводородов между фазами. Это происходит до тех пор, пока парциальные давления каждого компонента в газе и жидкости не сравняются. Углеводороды, имеющие при данной температуре давление насыщения паров большее, чем общее давление в системе, будут иметь и более высокую концентрацию в паровой фазе, чем в жидкой и наоборот. Используя закон Дальтона - Рауля и зная температуру и давление, при которых находится смесь, по концентрации компонента в одной из фаз можно найти ее концентрацию в другой фазе.

Давление паров жидкой смеси определяется как

Давление паров жидкой смеси определяется как (2)                           (2)

Концентрацию всех компонентов в равновесной паровой фазе определяют по уравнению

Концентрацию всех компонентов в равновесной паровой фазе определяют по уравнению (3)                           (3)

Аналогичным образом можно определить состав жидкости, находящейся в контакте с газом, когда известен состав газовой смеси. Уравнения для расчетов в этом случае выглядят следующим образом:

Аналогичным образом можно определить состав жидкости, находящейся в контакте с газом, когда известен состав газовой смеси.                           (4)

Формула 23                           (5)

Уравнение (2) называют уравнением начала однократного (контактного) испарения, а уравнение (4) - уравнением начала однократной конденсации.

 

Константы фазового равновесия

Константой равновесия Формула 24 называют отношение концентрации данного компонента в паровой фазе к его концентрации в жидкой фазе

Константой равновесия называют отношение концентрации данного компонента в паровой фазе к его концентрации в жидкой фазе

Если ввести константы равновесия в уравнения (1), (3) и (5) , то они примут вид:

Если ввести константы равновесия в уравнения (1), (3) и (5) , то они примут вид

Формула 27

Формула 28

Каждый компонент смеси (кроме метана) имеет два значения давления, при которых константы равновесия равны единице: при давлении насыщенных паров компонентов и в точке их схождения. Давление, соответствующее этой точке называется давлением схождения. Если диаграмма составлена при критической температуре, то давление схождения будет критическим. При других температурах схождение будет лишь кажущимся. Для многих нефтей кажущееся давление схождения при котором константы равновесия всех компонентов становятся равными единице, составляет 34,5-35 МПа. При низких давлениях и температурах константы равновесия углеводородов мало зависят от состава смеси.

 

Определение давления схождения констант фазового равновесия углеводородных смесей

Один из методов заключается в том. что многокомпонентная смесь рассматривается как бинарная, состоящая из метана и сложного компонента. Давление схождения этой бинарной смеси определяется как критическое давление системы, при котором данная температура является критической.

Молекулярная масса нормальных парафиновых углеводородов, составляющих смесь с метаном, определяет расположение огибающей критических точек. Для сложных смесей парафиновых, изопарафиновых и нафтеновых углеводородов положение ее определяется по эквивалентной молекулярной массе сложного компонента, которая находится по формуле

Молекулярная масса нормальных парафиновых углеводородов, составляющих смесь с метаном, определяет расположение огибающей критических точек. Для сложных

где   Формула 30 - массовая концентрация  компонента в тяжелой части смеси

Формула 31 - эквивалентная молекулярная масса этого компонента.

Для нормальных парафиновых углеводородов с молекулярной массой Формула 32 величина Формула 33 .

На найденной таким способом огибающей кривой критических точек давление схождения определяется как точка пересечения ее с заданной изотермой.