Каталог

Помощь

Корзина

Поверхностно-молекулярные свойства системы пористая среда-вода-нефть. Лекция 11

Оригинальный документ?

ЛЕКЦИЯ 11

Поверхностно-молекулярные свойства системы пористая среда-вода-нефть

 

1. Роль поверхностных явлений при движении пластовых жидкостей

В связи с тем, что поверхность контактов жидкостей с породой и между собой в пласте очень велика, закономерности их движения тесно связаны со свойствами граничных слоев соприкасающихся фаз. С ростом дисперсности системы явления, происходящие на границах раздела фаз оказывают все большее влияние на характер движения пластовых жидкостей. Очевидно также, что важнейшую проблему увеличения нефтеотдачи пластов нельзя решить без детального изучения процессов, происходящих на поверхности раздела фаз.

 

2. Зависимость поверхностного натяжения пластовых жидкостей от давления и температуры

По величине поверхностного натяжения пластовых жидкостей на различных границах можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, о закономерностях взаимодействия жидких и твердых тел, о процессах адсорбции, об интенсивности проявления капиллярных сил и пр. Влияние температуры и давления на поверхностное натяжение жидкостей можно установить исходя из молекулярного механизма возникновения свободной поверхностной энергии и энергетической сущности поверхностного натяжения.

С повышением температуры уменьшается поверхностное натяжение на границе чистой жидкости с ее паром, что связано с ослаблением межмолекулярных сил. Эта зависимость определяется как

С повышением температуры уменьшается поверхностное натяжение на границе чистой жидкости с ее паром, что связано с                                                                    (1)

где Формула 2 и Формула 3 -  поверхностное натяжение соответственно при температуре t и 0 оС,

Формула 4 - температурный коэффициент, сохраняющий свойства константы вдали от критической температуры, 1/град.

С ростом давления поверхностное натяжение жидкости на границе с газом понижается. Причем для нефти она изменяется сложным образом, то снижаясь, то увеличиваясь с общей тенденцией к понижению. Это связано со сложным компонентным составом нефтей. Чем выше растворимость газа в нефти, тем интенсивнее снижается межфазное натяжение с повышением давления.

Межфазное натяжение слабо активных неполярных нефтей на границе с водой вообще может не зависеть от давления. При наличии в нефти водорастворимых полярных компонентов поверхностное натяжение ее на границе с водой может увеличиваться с ростом давления и температуры вследствие растворения этих компонентов в воде. При насыщении нефти газом зависимость поверхностного натяжения от давления носит сложный характер то снижаясь, то повышаясь. Это связано с изменением концентрации полярных компонентов на границах раздела фаз при растворении газа в нефти. В связи с более высокой растворимостью газа в нефти по сравнению с водой, поверхностное натяжение нефти на границе с газом изменяется интенсивнее, чем для воды. Повышение температуры сопровождается ухудшением растворимости газа и увеличением коэффициента сжимаемости нефти. Поэтому поверхностное натяжение при этом снижается. Следовательно, повышение давления и температуры оказывает противоположное влияние на характер изменения поверхностного натяжения и иногда компенсируется друг другом.

 

3. Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания.

Для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями используют косвенные методы. К ним относится измерение работы адгезии, исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания.

Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растечется по этой поверхности. Угол, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений на границах раздела фаз. Из условия равновесия векторов получим

Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растечется по                                                      (2)

Величина Q, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т.е. меньшей величиной поверхностного натяжения на их разделе. Сильнополярные жидкости, т.е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости, обладающие низким поверхностным натяжением.

Величина угла смачивания зависит от множества факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т.д.

Большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химических свойств поверхности. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (-ОН, -СООН, -СО, -СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизуется.

Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе в различной степени гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизованы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой, а иногда обладают устойчивой гидрофобной поверхностью.

Адгезия измеряется работой, которую необходимо совершить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к поверхности раздела. Работа адгезии оценивается по уравнению Дюпре-Юнга

Адгезия измеряется работой, которую необходимо совершить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к                                                               (3)

Установлено, что при смачивании твердого тела жидкостью выделяется тепло. Для пористых сред теплота смачивания изменяется в пределах 1-125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твердого тела и полярности жидкости. Степень гидрофильности горных пород оценивают, сравнивая теплоту смачивания керна водой с теплотой смачивания абсолютно гидрофилизованной или гидрофобизованной породы. Среднее значение теплоты смачивания нефтенасыщенных терригенных пород колеблется от 6 до 24 кДж/кг.

Вследствие влияния на свойства поверхности горных пород большого числа факторов, их избирательная смачиваемость может меняться в широких пределах. В яснополянском надгоризонте ряда месторождений Пермской области встречаются породы, поверхность которых характеризуется как гидрофобная. Как правило, они залегают вблизи от ВНК и являются, вероятно, следом некого древнего ВНК, где происходило интенсивное окисление нефти. В зонах развития таких коллекторов совершенно бесперспективным является осуществление законтурного заводнения. Зато приконтурное дает ощутимый эффект за счет отсутствия оттока нагнетаемой воды за пределы залежи. Среди коллекторов месторождений Удмуртии и Пермского Прикамья преобладают породы, характеризующиеся промежуточной смачиваемостью (углы смачивания близки к 90 градусам). В терригенном девоне, где залегают маловязкие, малосернистые нефти, коллектора более гидрофильны вплоть до преимущественно гидрофильных.

 

4. Кинетический гистерезис смачивания.

В пластовых условиях, когда жидкости неравномерно движутся в каналах фильтрации, наблюдаются неустановившиеся процессы, происходящие на поверхности раздела фаз. Угол смачивания непрерывно изменяется в зависимости от направления и скорости движения жидкостей. Кинетическим гистерезисом смачивания принято называть изменение угла смачивания при движении жидкости по твердой поверхности. При этом существуют следующие общие закономерности.

Величина гистерезиса зависит от направления движения периметра смачивания, т.е. от того, происходит вытеснение воды нефтью или нефти водой. Угол, образующийся при вытеснении нефти водой, принято называть наступающим и он почти всегда больше отступающего угла смачивания, образующегося при вытеснении воды нефтью.

С увеличением скорости вытеснения нефти водой из капиллярных каналов пористой среды наступающий угол смачивания возрастает и может превысить 90о даже если в статических условиях поверхность была гидрофильной.

Причины гистерезиса еще недостаточно изучены. Наиболее вероятной считается молекулярная природа гистерезиса. Он зависит от прочности сцепления с твердой поверхностью молекул соприкасающихся фаз. При вытеснении нефти воде приходится удалять с поверхности каналов фильтрации адсорбированные молекулы полярных компонентов нефти. Поэтому возникает дополнительное сопротивление растеканию воды по поверхности. В зависимости от порядка смачивания величина этих сил сопротивления неодинакова, чем и обусловлено отличие отступающих и наступающих углов.

 

5. Свойства поверхностных слоев

Образование пристенных слоев с поляризацией молекул и их ориентацией от поверхности твердого тела во внутренние области жидкости обычно связывается с образованием сольватных слоев, состоящих из поверхностно-активных компонентов нефти. Некоторые компоненты нефти могут образовывать гелеобразные структурированные адсорбционные слои с аномальными свойствами, высокой структурной вязкостью, упругостью и механической прочностью на сдвиг. 

В состав поверхностных слоев на разделе нефть - вода входят нафтеновые кислоты, низкомолекулярные смолы, коллоидные частицы смол и асфальтенов, микрокристаллы парафина, а также частицы минеральных и углеродистых суспензий. 

Адсорбирующиеся на этой поверхности асфальто-смолистые вещества, переходящие в гелеобразное состояние, цементируют частицы парафина и минералов в единый, монолитный слой, который еще более утолщается за счет сольватизации гелей асфальто-смолистых соединений со стороны нефтяной фазы. Особые структурно - механические свойства поверхностных слоев обусловливают стабилизацию различных систем и, в частности, высокую устойчивость некоторых водонефтяных эмульсий.

 

6. Методы измерения поверхностного натяжения

Для измерения величины поверхностного натяжения на границе раздела пластовых жидкостей используются различные методы. Наиболее распространенными являются: метод вращающейся капли и метод, основанный на применении сталагмометра. Последний сильно уступает по точности и экспрессности методу вращающейся капли, но зато проще в исполнении. Сущность этого метода заключается в измерении объема капли нефти, выжимаемой через тонкий калиброванный капилляр, погруженный в воду или раствор химического реагента, предназначенного для увеличения нефтеотдачи пластов за счет снижения поверхностного натяжения нефти на границе с ним. Объем капли нефти измеряется микрометром с механической подачей поршня шприца. Время образования равновесной капли (которая самопроизвольно не отрывается от капилляра) должно составлять около 5 мин. для воды и 10-20 мин. для растворов ПАВ. Поверхностное натяжение вычисляется как

Для измерения величины поверхностного натяжения на границе раздела пластовых жидкостей используются различные методы. Наиболее распространенными являются                                                                    (4)

где Формула 8 - постоянная капилляра, определяемая при использовании жидкостей с известным поверхностным натяжением, например, бензола и дистиллированной воды.

Формула 9 - объем капли, определяемый по разности показаний шкалы микрометра.


Постоянная капилляра определяется как

Постоянная капилляра определяется как (5)                                                                          (5)

где Формула 11=34,96 мН/м - поверхностное натяжение на границе бензола и дистиллированной воды;

Формула 12 - разность плотностей воды и бензола.

При измерениях методом вращающейся капли она приобретает форму цилиндра. Когда скорость вращения достаточно высока и обеспечивается отношение Формула 13 капля хорошо аппроксимируется цилиндром с закругленными концами. В этом случае для расчета межфазного натяжения применяется формула

При измерениях методом вращающейся капли она приобретает форму цилиндра. Когда скорость вращения достаточно высока и обеспечивается                                                                      (6)

 


7. Методы измерения угла смачивания

Один из методов измерения угла смачивания основан на прямом измерении размеров капли нефти на поверхности твердого тела. Для этого кварцевую или полированную карбонатную пластинку, или пластинку, выпиленную из образца керна, помещают в воду или раствор того или иного химического вещества, а снизу подводят каплю нефти. Сразу после нанесения капли на пластинку определяется диаметр ее посадочной площадки и высота. Измерения повторяются через 5 и 30 минут и, если они остаются неизменными, принимаются для расчетов. Расчет угла смачивания производится по формуле

Один из методов измерения угла смачивания основан на прямом измерении размеров капли нефти на поверхности твердого                                                                     (7)

где h - высота капли, d - диаметр посадочной площадки.

где h - высота капли, d - диаметр посадочной площадки. (8)                                                                    (8)

Недостатком метода являются статические условия измерения, пропитка нефтью пористого образца, что влияет на точность измерений, несоответствие материала реальной породе (в случае использования кварцевой пластинки).

Приблизительную оценку угла смачивания можно осуществить расчетным способом по формуле

Приблизительную оценку угла смачивания можно осуществить расчетным способом по формуле (9)                                                             (9)

где  (9)где - капиллярное давление - капиллярное давление

Формула 19 - проницаемость

Формула 20 - параметр пористости

Формула 21 - остаточная водонасыщенность

Чаще всего измеряют показатели интегральной смачиваемости, определяемые, например, по результатам центрифугирования изучаемых образцов, насыщенных пластовыми жидкостями.

В этом случае показатели смачивания характеризуют конкретный объект, но их трудно связать с углом смачивания.