08.05.11 11:52

Для полиэтилена сырьем является газ этилен. Путем полимеризации этилена при низких и высоких давлениях, получается . Зачастую полиэтилен производится в виде гранул (ø 2- 5 мм.), реже - в виде порошка. Полиэтилен причисляют к классу полиолефинов. Основные два вида полиэтиленов: Полиэтилен Высокой Плотности (то же, что и Низкого Давления) HDPE; Полиэтилен Низкой Плотности (то же, что и Высокого Давления) LDPE. Есть еще несколько подклассов полиэтилена.

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД) или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, LDPE) – получают при высоких давлениях. В промышленности процесс полимеризации этилена происходит в автоклавном или трубчатом реакторах. Например, в трубчатом реакторе реакция проходит по радикальному механизму. При воздействии с кислородом или пероксидами (бензоила, лаурила), используемых в качестве инициатора. Этилен в смеси с инициатором, нагретый до 700˚С и сжатый до 25 МПа, поступает в первый отсек реактора, где поддается нагреву до 1800˚С, постепенно перемещается во вторую зону, где, при давлении 150-300 МПа и температуре 190˚С-300˚С, полимеризуется. Время пребывания этилена в реакторе в среднем колеблется от 70 до 100 секунд. В зависимости от типа инициатора и его количества, средняя степень превращения 18-20%. На следующем этапе удаляется из полиэтилена, этилен, который не прореагировал. Расплав гранулируют, охладив до 180˚С-190˚С. На следующем этапе, гранулы охлаждают водой до 60˚С-70˚С, упаковывают в мешки, предварительно просушив их теплым воздухом. Гранулы товарного полиэтилена высокого давления могут быть окрашенными и неокрашенными.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПНД) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, HDPE) – получают при низких давлениях. Для получения данного вида полиэтилена существуют 3 основные технологии: осуществляется газофазная полимеризация ;реакция происходит в растворе; реакция происходит в суспензии.

Процесс получения ПНД в растворе. Данный процесс происходит при температуре 160˚С-250˚С, при воздействии давления 3-5 МПа, чаще всего в растворе гексана и в присутствии катализатора (катализаторы, например, смесь TiCl4 и AlR3), время воздействия с которым колеблется от 10 до 15 минут. Отраствора полиэтилен отделяют сначала в испарителе, потом в сепараторе, после – в вакуумной камере гранулятора. На следующем этапе, гранулы полиэтилена пропариваются водяным паром, температура которого превышает температуру плавления полиэтилена, для того, чтобы его низкомолекулярные фракцииперешли в воду, а остатки катализатора были нейтрализованы. Товарный полиэтилен низкого давления выпускается в гранулах, реже в порошках.Бывает окрашенным и неокрашенным.

Чаще всего производственный бизнес связан с большим вложением первоначального капитала. К тому же для человека, незнакомого с технологическим процессом, освоение нового дела может оказаться достаточно сложным. Производство полиэтилена можно смело отнести к приятным исключениям из общих правил. Для успешного старта нет необходимости тратить сразу много денег, потому что бизнес быстро окупается и начинает приносить стабильную прибыль. Но прежде чем наладить производство полиэтилена, изучим его особенности, разновидности, возможности применения и попробуем составить небольшой бизнес-план.

Что такое полиэтилен?

Так называется синтетический полимерный материал на основе этилена – органического бесцветного газа со слабо выраженным запахом. Это самый производительный материал в мире. Из него синтезируются такие известные продукты, как этиловый спирт, стирол, этилбензол, уксусная кислота, винилхлорид и многие другие.

Полиэтилен выпускают в виде прозрачных или цветных гранул различной формы. Размер их составляет обычно от трех до пяти миллиметров. Производство гранул полиэтилена заключается в процессе полимеризации газа этилена в условиях высокого, низкого давления, а также с применением дополнительных условий. Основные предприятия, занимающиеся изготовлением полимерных материалов, находятся в России, Узбекистане, Беларуси, Южной Корее.

Благодаря особым свойствам различают следующие марки полиэтилена:

• HDPE – высокой плотности;
• LDPE – низкой плотности;
• LLDPE – линейный;
• mLLDPE, MPE – металлоценовый линейный;
• MDPE – средней плотности;
• HMWPE, VHMWPE – высокомолекулярный;
• UHMWPE – сверхвысокомолекулярный;
• EPE – вспенивающийся;
• PEC – хлорированный.

Известно также немало материалов, относящихся к категории сополимеров. Проанализируем несколько видов, наиболее часто встречающихся в промышленной переработке.

Полиэтилен низкой плотности

Материал имеет пластичную и мягкую структуру. Производство полиэтилена высокого давления (ПЭВД) предполагает полимеризацию этилена в трубчатом реакторе или автоклаве. Процесс протекает при температуре около 750 о С под давлением 1,5–3 кгс/см 2 . В результате получается гранулят низкой плотности. Полученное сырье направляется на производство упаковки из полиэтилена, контактирующего с сухими и сыпучими веществами. Пакеты, изготовленные из такого материала, способны выдерживать до четырех килограммов веса.

Полимер высокой плотности

Производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД) заключается в процессе полимеризации с применением катализаторных систем. В итоге получают жесткие гранулы с высоким уровнем плотности – 0,960 г/см 3 . Они пригодны для выпуска пищевой пленки. Товарный гранулят выпускают окрашенным и бесцветным. Иногда готовая продукция имеет вид порошка.

Как выглядит вспенивающийся полиэтилен

Так называют синтетический материал, имеющий закрыто-пористую структуру. Производство вспененного полиэтилена основано на сильном разогреве сырья и последующем взбивании с помощью газа (бутана, фреона и других). На практике пенополиэтилен широко применяется как отличный теплоизолятор универсального назначения.

Что такое сшитый полиэтилен?

Производство особо прочного гранулята основано на применении сверхвысокого давления. В результате процесса происходит прочное сцепление молекул исходного вещества. Модифицированный полимер отличают высокие технические характеристики:

• Устойчивость к воздействию высоких температур. Материал размягчается только при температуре свыше 150 о С, плавится при 200 о С, а загорается лишь при достижении 400 о С.
• Повышенная степень жесткости и прочности на разрыв.
• Сохранение основных признаков при резком изменении окружающих условий, а также при воздействии химических или биологических разрушителей.
• Высокие паро- и гидроизолирующие свойства.

Сшитый полиэтилен активно применяется в производстве напорных труб холодного и горячего водоснабжения. Кроме того, его используют в изготовлении элементов отопительных систем и специальных стройматериалов.

С чего начинается устройство бизнеса

Завод по производству полиэтилена может включать в себя несколько технологических линий по выпуску различных изделий: полимерных пленок, пакетов, крышек, тары, труб, бутылочных пробок и многого другого. Не стоит организовывать сразу несколько направлений. Целесообразнее войти в рынок полимеров в качестве производителя полиэтиленовой пленки и пакетов. Наладив стабильную работу, можно постепенно расширять ассортимент выпускаемой продукции.

Практический опыт показывает, что производство полиэтилена в России гарантировано обеспечивает уровень рентабельности не менее 15 %. До запуска предприятия нужно позаботиться об оформлении разрешительных документов. Вам придется посетить городскую администрацию, энергонадзор, санэпидстанцию, пожарную охрану, экологическую службу. Если заняться этими вопросами плотно, то можно вполне уложиться в срок месяц – полтора. Накладные расходы составят всего 15–20 тысяч рублей.

Вопрос переработки остатков

Прежде чем вы начнете организовывать производство изделий из полиэтилена, хорошо продумайте вопрос утилизации отходов. Закапывать в землю или сжигать обрезки пластика нельзя ни в коем случае. Во-первых, это приносит огромный вред окружающей среде. А во-вторых, за подобные действия грозит серьезное наказание.

Проще и дешевле всего сдавать полимерные остатки на предприятие по переработке пластмасс. Но стоит иметь в виду, что такого завода может не оказаться в вашем населенном пункте. Если будет запланировано производство вторичного полиэтилена, то лучше всего наладить выпуск мусорных пакетов. Для этого придется произвести дополнительные расходы на покупку технологической линии. Зато в конечном итоге затраты окупятся быстрой реализацией популярных товаров, пользующихся устойчивым спросом у населения.

Закупка основного оборудования

Выбор производственных линий сегодня достаточно велик. В качестве примера рассмотрим перечень станков и агрегатов, которые потребуются для выпуска пленки с дальнейшим формированием из нее пакетов бытового назначения.

Необходимое оборудование для производства полиэтилена:

• Экструдер (экструзионная установка) – машина для преобразования сырьевых гранул в пленку методом раздува снизу вверх. Ширина рукава должна соответствовать размерам выпускаемых пакетов (300–550 мм). В комплект агрегата также входит устройство для фальцевания швов.
• Пакетоделательная машина – станок для порезки пленки или рукава на заготовки определенной длины. Устройство также запаивает заготовку с одной стороны, формируя готовое изделие.
• Вырубной пресс с комплектом форм для производства пакетов–маек или сумок с прорезной ручкой.
• Станок для изготовления пластиковых зажимов для упаковки.
• Флексограф – машинка для нанесения печатных изображений на рукав пакета.

Если стартового капитала не очень много, то на первых порах можно вполне обойтись без печатного устройства. Разумнее будет обратиться за услугой по нанесению рисунков в специализированные полиграфические центры.

Для переработки отходов производства нужно будет приобрести специальный аппарат для дробления. Примерная стоимость технологической линии с доставкой и настройкой станков - 1,5–2 миллиона рублей.

Дополнительные элементы оборудования

Производство полиэтилена требует также покупки складского оборудования (стеллажи, столы, стенды, ящики и прочее) для хранения сырья и готовой продукции. Не стоит забывать и об оснащении офисов. Дополнительное оборудование может увеличить общую сумму расходов на 50–60 тысяч рублей.

Производственные цеха нуждаются в обустройстве качественной мощной вентиляционной установки и противопожарной системы. Особые требования предъявляются к складским помещениям: первичное сырье для производства полиэтилена (гранулят) имеет свойство поглощать испарения и газы. Несоблюдение правил хранения сырого материала может привести к ухудшению качества изготавливаемых изделий.

Необходимое сырье

Основной синтетический материал для производства изделий из полиэтилена – полимерные гранулы. Они имеют размеры 3–5 мм и выпускаются в форме шара, куба, цилиндра или мелкой крошки. Второй источник сырья – вторичная переработка отходов или остатков технологического процесса.

Получение пленки

Технология производства полиэтилена включает в себя несколько этапов, которые нужно пройти, чтобы из сырьевого материала получить яркие и удобные пакеты.

• Полимерные гранулы загружают в бункерный отсек экструдера. Отсюда они забираются с помощью питающего шнека. В емкости поддерживается постоянная температура в диапазоне от 180 до 240 градусов. В процессе передвижения гранулы, сильно нагреваясь, переплавляются в однородную массу. Получившаяся смесь продавливается через формующее отверстие, в результате получается полиэтиленовая пленка в виде рукава (или трубы). Автоматическая настройка экструдера позволяет выпускать готовое полотно заданной толщины и ширины.
• Получившийся рукав постепенно охлаждается и подвергается раскатыванию вальцами.
• Автоматический нож разрезает полотно на две полосы одинаковой ширины.
• Готовый рукав поступает в намотчик, который скручивает пленку в рулоны. Обрезки упаковываются отдельно, в дальнейшем их пускают на вторичную переработку.

Нанесение рисунка

При необходимости производится печать цветного изображения методом флексографии.

• Специальную краску разводят спиртом и постоянно перемешивают. Это необходимо для того, чтобы раствор не утратил нужную вязкость.
• Дозатор направляет определенные порции красителя на валики, которые делают на пленке оттиск. После нанесения рисунка полиэтилен вновь сматывается в рулон.

Формирование пакетов

Следующий этап позволяет создавать основу для кулечков.

• Рулон с нанесенным изображением помещают в пакетоделательный станок. С помощью специальных приспособлений из пленки вырезается «выкройка» будущей сумки и формируется донная складочка.
• Пропуская через клеймовочный пресс полиэтиленовые заготовки, проделывают отверстия для ручек. Гильотина отсекает верхнюю часть пакета для дальнейшего закрепления пластиковых ручек, или вырезает майку.
• Сварочный нож соединяет края пакета при температуре 180 градусов, в итоге получается целое изделие.

Финальный процесс – проверка качества швов и креплений застежек.

Заключение

Как мы смогли убедиться, производство полиэтилена – это достаточно сложный химический процесс, который под силу только крупным промышленным предприятиям специализированного направления. А технология переработки готовых гранул представляется довольно простым делом, не требующим углубленных знаний. Начав свое дело с установки какой-либо производственной линии, можно через 2–3 года полностью вернуть затраченные средства.

Материал полиэтилен получают путем полимеризации газа этилена. Производство полиэтилена налажено на нескольких российских нефтехимических заводах, а также в странах СНГ - Белоруссии и Узбекистане. На обработку полиэтилен обычно поступает в гранулированном виде. Новое слово на рынке упаковки - вспененный полиэтилен, который обладает незаменимыми свойствами: низкой плотностью, что значительно уменьшает его вес, отменными термоизоляционными свойствами, очень низким влагопоглощением, механической прочность и мн. др. Производство вспененного полиэтилена налажено на заводах, работающих с методом экструзии. Специальным видом полиэтилена является сшитый полиэтилен. Соединение линейных молекул получается в результате ионизирующего излучения при высоком давлении, что вызывает дополнительное образование поперечных связей. Применяется шитый полиэтилен для изготовления труб для водопровода, газопровода, систем отопления. Для выпуска термоформовочных изделий используется полиэтилен листовой, всё чаще находит применение полиэтилен из вторично переработанных изделий. По качеству вторичный полиэтилен обычно всего на 10% уступает первичному сырью, но стоимость его значительно ниже. Основное производство полиэтилена в РФ сосредоточено в Татарстане, Ставропольском крае и Сибири. Изделия из полиэтилена пользуются широким спросом повсеместно: в быту, для упаковки, для технических нужд, в сельском хозяйстве и строительстве.

Полиэтилен - PE (выпускается под торговыми марками: Ставролен, Казпелен, HOSTALEN LD, LUPOLEN, MALEN-E и др.). Крупнотоннажное производство полиэтилена налажено как в России и СНГ, так и во многих зарубежных странах. Производители полиэтилена - практически все крупные нефтехимические компании мира. Производство вспененного полиэтилена организовано на более мелких предприятиях, это - разновидность переработки уже синтезированного ПЭ в изделия.

Получение полиэтилена. Сырьем для производства полиэтилена служит газ этилен. Полиэтилен синтезируют путем полимеризации этилена при высоком и низком давлениях. Как правило, полиэтилен выпускают в виде гранул диаметром 2-5 миллиметров (намного реже порошка). ПЭ относится к классу полиолефинов. Существует два основных класса полиэтиленов: Полиэтилен Низкой Плотности (Высокого Давления) LDPE и Полиэтилен Высокой Плотности (Низкого Давления) HDPE. Кроме того, существует несколько подклассов полиэтилена, а также композиций, т.е. материалов на основе ПЭ, примером иможет служить производство вспененного полиэтилена.

Полиэтилен , получаемый при высоком давлении, называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE). В промышленности полиэтилен высокого давления получают полимеризацией этилена в трубчатом реакторе или в автоклаве. Подробнее рассмотрим производство полиэтилена в трубчатом реакторе. Процесс при высоком давлении протекает по радикальному механизму под действием О2, пероксидов (бензоила, лаурила) или их смесей. При производстве полиэтилена в трубчатом реакторе этилен, смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 700С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается сначала до 1800С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190-300 град. С и давлении 130-250 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе 70-100 сек, степень превращения 18-20% в зависимости от количества и типа инициатора. Из полиэтилена удаляют непрореагировавший Этилен, расплав охлаждают до 180-1900С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60-70 град. С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки. Товарный полиэтилен ВД выпускают окрашенным и неокрашенным, в гранулах.

Полиэтилен , получаемый при низком давлении, называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД, ПНД) или высокой плотности (ПЭВП, HDPE). Используются три основные технологии получения полиэтилена низкого давления: реакция проводится в суспензии, реакция проводится в растворе, осуществление газофазной полимеризации. Рассмотрим процесс получения LDPE в растворе. Процесс производства полиэтилена в растворе (чаще в гексане) проводят при 160-2500С, давлении 3,4-5,3 МПа, время контакта с катализатором 10-15 мин (катализатор - CrO3 на силикагеле, Ti-Mg или др.). Полиэтилен из раствора выделяют удалением растворителя последовательно в испарителе, сепараторе и вакуумной камере гранулятора. Гранулы полиэтилена пропаривают водяным паром при температуре, превышающей температуру плавления полиэтилена (в воду переходят низкомолекулярные фракции полиэтилена и нейтрализуются остатки катализатора). Товарный полиэтилен НД выпускают окрашенным и неокрашенным, в гранулах и иногда в порошке.

Свойства полиэтилена низкой плотности (LDPE):

Молекулярная масса ММ = (30-400)*103; показатель текучести расплава (2300С/2,16кг, г/10мин) 0,2-20; степень кристалличности 60%; температура стеклования (температура размягчения) -4 град. С; температура плавления 105-115 град. С; диапазон технологических температур 200-260 град.С; плотность 0,93 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 1,5-2,0%. Главная особенность молекулярной структуры LDPE - разветвленность строения, что является причиной образования рыхлой аморфно-кристаллической структуры и, как следствие уменьшение плотности полимера.

Свойства полиэтилена высокой плотности (HDPE):

Молекулярная масса ММ = (50-1000)*103; показатель текучести расплава (2300С/2,16кг, г/10мин) 0,1-15; степень кристалличности 70-90%; температура стеклования (температура размягчения) -120 град. С; температура плавления 130-140 град. С; диапазон технологических температур 220-2800С; плотность 0,95 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 1,5-2,0%.

Химические свойства: Полиэтилен обладает низкой паро и газопроницаемостью. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы и плотности. Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Устойчивый к кислотам, щелокам, растворителям, алкоголю, бензину, воде, овощным сокам, маслу. Он разрушается 50%-ной HNO 3 , а также жидкими и газообразными Cl 2 и F 2 . Бром и иод через полиэтилен диффундируют. Полиэтилен не растворим в органических растворителях и ограниченно набухает в них.

Физические свойства: эластичный, жесткий - до мягкого, в зависимости от веса изделия устойчивый к низким температурам до -70°С, ударостойкий, не ломающийся, с хорошими диэлектрическими свойствами, с небольшой поглотительной способностью. физиологически нейтральный, без запаха. Полиэтилен низкой плотности (0,92 - 0,94 г/см 3) - мягкий; полиэтилен высокой плотности (0,941 - 0,96 г/см 3) - твердый, очень жесткий.

Эксплуатационные свойства: полиэтилен стоек при нагревании в вакууме и атмосфере инертного газа; деструктируется при нагревании на воздухе уже при 80 0 С. Под действием солнечной радиации, особенно УФ лучей, подвергается фотостарению (в качестве светостабилизаторов используется сажа, производные бензофенонов). Полиэтилен практически безвреден; из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека вещества.

Основные группы марок полиэтилена и сополимеров этилена, выпускаемые на сегодняшний день:

Полиэтилен

HDPE - Полиэтилен высокой плотности (полиэтилен низкого давления)
LDPE - Полиэтилен низкой плотности (полиэтилен высокого давления)
LLDPE - Линейный полиэтилен низкой плотности
mLLDPE, MPE - Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности

MDPE - Полиэтилен средней плотности
HMWPE, VHMWPE - Высокомолекулярный полиэтилен
UHMWPE - Сверхвысокомолекулярный полиэтилен
EPE - Вспенивающийся полиэтилен
PEC - Хлорированный полиэтилен

Cополимеры этилена

EAA - Сополимер этилена и акриловой кислоты
EBA, E/BA, EBAC - Сополимер этилена и бутилакрилата
EEA - Сополимер этилена и этилакрилата
EMA - Сополимер этилена и метилакрилата
EMAA - Сополимер этилена и метакриловой кислоты, Сополимер этилена и метилметилакрилата
EMMA - Сополимер этилена и метил метакриловой кислоты
EVA, E/VA, E/VAC, EVAC - Сополимер этилена и винилацетата
EVOH, EVAL, E/VAL - Сополимер этилена и винилового спирта
POP, POE - Полиолефиновые пластомеры
Ethylene terpolymer - Тройные сополимеры этилена

Основные направления применения полиэтилена.

Полиэтилен - наиболее широко использующийся полимер. Технология переработки полиэтилена сравнительно проста, он перерабатывается всеми способами переработки пластмасс. Для переработки полиэтилена не требуется применения узкоспециализированного оборудования, как например, для переработки ПВХ. Современной промышленностью выпускаются сотни марок красителей и концентратов пигментов для окрашивания изделий из полиэтилена (которые подходят также для других типов полиолефинов).

При использовании экструзии получают полиэтиленовые трубы (существует специальные марки - трубный PE63, PE80, PE100), полиэтиленовые кабели, пленки, листовой полиэтилен для упаковки и строительства, а также самые разнообразные полиэтиленовые пленки для нужд всех отраслей промышленности. Сюда же относится производство вспененного полиэтилена. Применяя литье под давлением и термо-вакуумное формование для изготовления изделий, получают разнообразные упаковочные материалы из полиэтилена. Упаковка из полиэтилена - бурно развивающийся сегмент сегодняшнего рынка пластиковых изделий. Кроме того, достаточно крупными потребителями полиэтилена в России являются компании, призводящии товары бытового назначения, канцтовары, игрушки. Полиэтилен перерабатывается также экструзионно-выдувным и ротационным способами для получения разного рода емкостей, сосудов и тары.

Различные специальные виды полиэтилена, такие как сшитый ПЭ, вспененный ПЭ, хлорсульфированный ПЭ, сверхвысокомолекулярный ПЭ успешно применяются для создания специальных стройматериалов. ПЭ не является конструкционным материалом, но армированный полиэтилен используется в изделиях конструкционного назначения. Широко распространена также сварка изделий из полиэтилена, который может свариваться всеми основными способами: контактная, горячим газом, присадочным прутком, трением и т.д.

Отдельный сегмент современного рынка - рециклинг полиэтилена. Многие компании в России и мире специализируются на покупке полиэтиленовых отходов с дальнейшей переработкой и продажей или использованием вторичного полиэтилена. Как правило, для этого применяется технология экструдирования очищенных отходов и последующим дроблением и получением вторичного гранулированного материала пригодного для изготовления изделий.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Промышленное производство полиэтилена было осуществлено в 1938 г. под высоким давлением (около 150 МПа) и 180 – 200 0 С в присутствии следов кислорода по радикальному механизму.

Важным этапом в развитии производства полиолефинов явилось открытие Циглером катализаторов – комплексов алкилалюминия и хлоридов титана, которые вызывали полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. В настоящее время количество таких катализаторов значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганических соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCl 4 и TiCl 3 , причём TiCl 4 при взаимодейтивии с металлалкилами, в частности Al(C 2 H 5) 3 , восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависимости от природы компонентов катализаторов, а также числа заместителей в олефине можно получать стереорегулярные полиолефины различной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактические и т. п.

Различная степень кристалличности и характер структуры определяют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, полученных на катализаторах Циглера – Натта.

Важной явилось разработка полимеризации олефинов (метод Филлипса) при давлении 3,5 – 7 МПа и 130 – 170 0 С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесённых на алюмосиликат. Существует несколько модификаций этого метода, носящих общее название полимеризации при среднем давлении. Различные способы промышленного производства позволяют получать полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около 4200 кДж/кг. В это число входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг, теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твёрдый продукт (полиэтилен), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении).

Формула полиэтилена [–CH 2 –CH 2 –] n является формальной. Полиэтилен – разветвлённый полимер, в его структуре имеются следующие аномальные звенья:

~CH 2 –CH~; ~CH 2 –CH=CH 2 ; ~CH 2 –С–CH 2 ~; ~CH 2 –СН=СH–CH 2 ~

…………….CH 3 …………………………. CH 2

Полиэтилен представляет собой твёрдый продукт. В зависимости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: полиэтилен, получаемый при высоком давлении (низкой плотности) и полиэтилен, получаемый при низком и среднем давлениях (высокой плотности). Однако этот признак условен. Плотность можно изменять в пределах метода.

Физико-химические и механические свойства полиэтилена зависят главным образом от структуры полимера и его молекулярной массы. Для полиэтилена высокого давления характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108 – 120 0 С) по сравнению с полиэтиленом, получаемым при низком давлении. Полиэтилен с молекулярной массой около 3*10 6 обладает исключительно высокой прочностью, что очень ценно при производстве волокна и композиционных материалов.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 80 0 С и выше он начинает заметно растворяться в четырёххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью. При температурах до 60 – 80 0 С он устойчив к действию щелочей и кислот, в том числе и фтороводородной, за исключением концентрированной азотной кислоты.

При нагревании полиэтилена на воздухе уже при 120 0 С начинается его окисление, сопровождающееся поперечной сшивкой линейных макромолекул и образованием нерастворимых полимеров. При температуре выше 290 0 С полиэтилен деструктируется с образованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3%) мономера. При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и тепла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических свойств.

Полиэтилен применяют в различных областях народного хозяйства. Наиболее широко применяется полиэтилен высокого давления для изготовления плёнок, листов, труб, шлангов, бочек, вёдер. Он применяется в кабельной промышленности, радиотехнике, химической промышленности, сельском хозяйстве, для облицовки каналов, в строительстве. Полиэтилен низкого давления, а также его сополимеры с пропиленом применяются в строительстве для изготовления труб и санитарно-технических изделий. Полиэтилен низкого давления представляет собой неэластичный полимер, плавящийся и приобретающий свойства эластомера при температуре 130 0 С. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере увеличивается гибкость, снижается кристалличность. Сополимер с 20 мол. % содержанием пропилена имеет ценные свойства и получается как по методу Циглера – Натта при низком давлении, так и при 3,5 – 4 МПа с применением оксидов металлов в качестве катализатора. При соотношении два звена этилена на одно звено пропилена можно получить эластомер низкого давления со средней молекулярной массой 80 000 – 500 000 и степенью кристалличности 58 – 75 %. По сравнению с полиэтиленом низкого давления сополимер отличается повышенным сопротивлением растрескиванию под действием длительных нагрузок.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)

В промышленности полиэтилен высокого давления (ПЭВД) получают полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении 150 – 300 МПа и температуре 200 – 280 0 С. Получаемый полиэтилен имеет плотность 920 -930 кг/м 3 , среднемассовую молекулярную массу 80000 – 500000 и степень кристалличности 50 – 65 %.

Регулирование плотности полиэтилена и длины цепи осуществляется варьированием условий полимеризации (давления и температуры), а также введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов). Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность и концентрация этилена в 450 – 500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и гомогенности реакционной среды. Процесс проводят в конденсированной фазе мономера в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксидные соединения этилена:

CH 2 =CH 2 + O 2 ⟶ CH 2 –CH 2 или CH=CH 2

…………………... O ¾ O ……... OOH

Неустойчивая пероксидная связь –О–О– под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: *OCH 2 – CH 2 O* и CH 2 =CHO*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена. Свободные радикалы входят в состав полимера и, следовательно, расходуются в процессе полимеризации.

В процессе синтеза образуется линейный полимер, содержащий боковые ответвления (короткие и длинные) длиной в 2 – 5 атомов углерода, расположенные хаотически примерно на расстоянии 50 углеродных атомов друг о друга. Реже возможно образование макромолекул с длиной боковой цепью, сопоставимой с длиной основной цепи. На концах цепи содержатся СН 3 группы. Макромолекула полиэтилена высокого давления может содержать винильные и диеновые группы в количестве 4 – 6 на 10 000 атомов углерода.

Разветвлённость макромолекул ПЭВД ограничивает степень кристалличности 55 – 60 % .

Полиэтилен высокого давления – неполярный, аморфно – кристаллический полимер с температурой плавления 103 – 110 0 С. Молекулярная масса промышленных марок колеблется от 30 000 до 500 000.

Эффективность полимеризации этилена обусловлена высокой скоростью реакции, свойствами образующегося полиэтилена, а также степенью конверсии мономера за один проход. Эффективность полимеризации зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастает скорость полимеризации и степень конверсии мономера, но уменьшается молекулярная масса полимера. С повышением температуры увеличивается количество двойных связей в полиэтилене и степень его разветвлённости.

При увеличении давления возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, а также молекулярная масса и плотнось полиэтилена, улучшаются физико – механические свойства продукта.

Для повышения степени конверсии этилена в зону реакции иногда вводят новую порцию инициатора, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объёма реакционного пространства.

В промышленности для производства полиэтилена высокого давления применяются в основном два типа установок, различающихся конструкцией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представляют собой либо трубчатые аппараты, работающие по принципу идеального вытеснения, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством - автоклавы с мешалкой, работающие поп принципу идеального смешения.

Для получения полиэтилена с достаточно высокой молекулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при высоких давлениях. Для этого применят толстостенные металлические трубы. Кроме того, полиэтилен имеет самую высокую теплоту полимеризации среди мономеров олефинового ряда, что требует эффективного теплоотвода.

Для обеспечения высоких скоростей процесса (и тем самым высокой производительности реактора при ограниченном объёме реакционного пространства) полимеризацию проводят при максимально допустимых температурах (200 – 300 0 С). Верхний температурный предел зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности (из-за возможности разложения этилена при критических температурах), заданной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением.

Трубчатый реактор имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным.

Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъём через стенку, чем в автоклаве. Конверсия этилена в полиэтилен в автоклаве ниже. В трубчатом реакторе получается продукт с более широким молекулярно-массовым распределением, что важно при производстве плёнок, кабельных покрытий и др.

Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешёвый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.

Подача различных инициаторов в разные зоны реактора позволяет варьировать свойства получаемого полиэтилена.